Mетод Хартри-Фока-Рутаана, его содержание и применение. Теория возмущения Меллера-Плессе. Конфигурационное взаимодействие. Теория объединенных кластеров. Базисные наборы: стандартные наборы гауссовских функций, минимальные, а также валентно-расщепленные.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

19

Размещено на

Введение

В переводе с латинского ab initio означает «из первых принципов». Действительно, к данной группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчетную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путем. При расчете все величины имеют конкретный физический смысл. Такими методами являются: метод Хартри-Фока-Рутаана, разнообразные вариации конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущения, а также метод объединенных кластеров. К преимуществу данного подхода следует отнести приемлемую точность расчета, относительную универсальность. Недостатком же является ресурсоемкость процедуры, поэтому группа ab initio методов стала применяться химиками позднее методов полуэмпирических (точнее, они находили применение, но лишь к простейшим системам, не намного превосходившим по сложности молекулу водорода) [2].

Неэмпирические методы, в принципе, дают квантовомеханическое описание состояний системы, исходя только из заданного числа электронов в ней, числа и зарядов ядер. Как правило, расчеты молекул в рамках неэмпирических методов выполняются в адиабатическом приближении, т.е. раздельно решается так называемая электронная задача - определение энергий и волновых функций электронов (электронных состояний) при фиксированных положениях ядер в пространстве, и ядерная задача - расчет энергий и волновых функций ядер в поле, создаваемом электронами в данном состоянии [1].

1. Mетод Хартри-Фока-Рутаана

По причинам, упомянутым ранее, данная группа расчетных схем долгое время была в забвении. Одним из первых реализован метод Хартри-Фока-Рутаана («Новые разработки в теории молекулярных орбиталей», 1951 год). Затем двумя годами позже он был доработан Джоном Поплом и Р.К. Несбетом (их работа посвящена радикалам). Хотя этим методом не учитывается коррелированное движение электронов, он явился отправной точкой для так называемых пост-хартри-фоковских методов (методов учета электронной корреляции) [2].

При решении уравнения Шрёдингера пренебрегать отталкиванием электронов нельзя, поскольку это приведет к серьезным ошибкам. Поэтому на практике при решении данного уравнения используют метод Хартри - Фока. В этом случае одноэлектронный гамильтониан h в уравнении () заменяется оператором Фока(F):,

(1.1)

где V_эф - эффективный потенциал, который описывает усредненное электростатическое взаимодействие данного электрона со всеми остальными n-1 электронами. Чтобы найти V_эф, необходимо знать выражения для молекулярных орбиталей.

Молекулярные орбитали находят, решая уравнение (1.2)

Отметим еще раз, что оператор Фока неявно зависит от ?_i. Поэтому уравнение (1.2) решают следующим образом:

1. задают приблизительный вид всех занятых молекулярных орбиталей ?_i;

2. рассчитывают V_эф;

3. решают уравнение (1.2) и находят уточненные молекулярные орбитали ?_i;

4. процедуру повторяют до тех пор, пока молекулярные орбитали V_эф, не будут согласованы с полем, которое создают электроны в молекуле. По этой причине данный подход называют методом самосогласованного поля (ССП) (Self-Consistent Field Method - SСF) [4].

2. Теория возмущения Меллера-Плессе

руттан конфигурационный кластер базисный

Одной из первых пост-хартри-фоковских схем была теория возмущения Меллера-Плессе. Сама теория возмущения применялась и раньше физиками и математиками, однако к задачам квантовой химии она была адаптирована в 1934 году (в форме концепции), реализована позднее метода Хартри-Фока-Рутаана. Существенным достоинством данной теории является то, что поправки к полной энергии системы, вычисленные в приближении Хартри-Фока, находятся неитерационным способом, то есть отсутствует необходимость многократного повторения большого объема расчетов для достижения самосогласованного решения. Дальнейшее развитие теории продолжалось на протяжении второй половины XX-го века и шло в направлении более полного учета корреляционной энергии. Так основные работы по теории возмущения второго порядка (MPPT2), учитывающей 60 - 90% корреляционной энергии, относятся к 70-м годам [2].

Основная идея метода заключается в том, что разница между оператором Фока и точным гамильтонианом может быть учтена как возмущение:



(2.1)

Энергия в первом порядке возмущений является хартри-фоковской энергией. Поэтому первая поправка к энергии получается во втором порядке возмущений (МР2). Если рассматриваются возмущения первого, второго и третьего порядков, то метод имеет аббревиатуру МРЗ, если же первого, второго, третьего и четвертого, то - МР4.

Методы МР не позволяют вычислить полную энергию электронной корреляции, но они намного быстрее по сравнению с методами конфигурационного взаимодействия и являются унифицированными по размеру.

В заключение отметим, что для корректного учета электронной корреляции (особенно в методах МР, поскольку они являются невариационными) требуется хорошее описание не только занятых, но и вакантных МО. В связи с этим высокие требования предъявляются к базисному набору. Как указывалось выше, для счетов с учетом электронной корреляции иногда используются специальные базисные наборы (рис. 1).

Рис. 1. Аббревиатура базисных наборов, оптимизированных для метода СISD

Такие базисные наборы предложил использовать Т. Дуннинг. Например, базисный набор сс-рVDZ для атома углерода включает три s-функции, два набора р-функций и один набор d-функций (DZ обозначает базисный набор с двукратно расщепленными валентными орбиталями) [4].

3. Конфигурационное взаимодействие

Третьим и одним из самых поздних подходов является конфигурационное взаимодействие. Его принцип был рассмотрен в предыдущем разделе. Метод «обрел жизнь» в 80-е годы и развивался вплоть до 2000-го года в трудах Джона Попла, Р. Зигера и Р. Кришнана (одна из первых работ - «Методы вариационного конфигурационного взаимодействия - сравнение с теорией возмущения», 1977 год). Изначальным недостатком приближения было отсутствие размерной согласованности (совокупная энергия двух молекул, разделенных очень большим расстоянием, не равна сумме энергий этих же молекул, рассчитанных по отдельности) и размерной протяженности (рост погрешности расчета с увеличением числа частиц, входящих в систему). Первый изъян был устранен в 1987 году в работах упомянутых выше ученых добавлением квадратичных членов более высокого порядка (поправки Девидсона). К сожалению, второй недочет для данной группы методов устранен не был [исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия (FullCI)] [2].

В рамках метода Хартри - Фока волновая функция молекулы представляется в виде одного определителя, т.е. рассматривается только одна конфигурация. В действительности электронное состояние включает множество конфигураций.

Полная волновая функция молекулы должна определяться как линейная комбинация всех этих конфигураций:

(3.1)

где индексы a, b, c, p, q, r и т.д. нумеруют спин-орбитали.

Конфигурации, возникающие при возбуждении одного электрона (), называются однократно возбужденными, при возбуждении двух электронов () - двукратно возбужденными и т.д.

Функцию (), находят следующим образом:

проводят расчет методом Хартри - Фока для конфигурации и находят МО [число МО равно числу базисных функций в разложении

,

(3.2)

поэтому расчет методом Хартри - Фока кроме заполненных МО дает также виртуальные МО, причем последних будет тем больше, чем больше базисный набор];

1) путем переноса электронов с заполненных орбиталей конфигурации на виртуальные строят слэтеровские определители для других возбужденных конфигураций (при этом используют МО, полученные на первом шаге);

2) вариационным методом находят коэффициенты С в разложении (3.1) (МО при этом не меняют).

Рис. 2.9. Конфигурации, возникающие при переносе электронов с заполненных МО основной конфигурации () на виртуальные МО

Смешивание конфигураций позволяет электронам находиться в среднем на больших расстояниях друг от друга.

Описанный метод учета электронной корреляции называется методом конфигурационного взаимодействия (Соnfiguration Interaction - CI).

Если при проведении расчета рассматривают все возможные конфигурации, то метод называется full СI - Однако число возможных конфигураций возрастает приблизительно как Nⁿ, где N - число базисных функций, а n - число электронов. Поэтому учет всех конфигураций возможен только для небольших молекул. Для расчета больших молекул необходимо выбирать наиболее важные конфигурации. Существуют различные способы их отбора. Рассмотрим некоторые из них.

Наибольший вклад, кроме конфигурации , вносят однократно (Singly Excited) и дву...