Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок

Анализ структур, составов и требований к функциональным слоям микротвердооксидных топливных элементов. Требования, предъявляемые к анодным электродам. Методы формирования функциональных слоев микротвердооксидных топливных элементов. Патентный поиск.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок

1. Анализ структур, составов и требований к функциональным слоям микротвердооксидных топливных элементов

1.1 Твердооксидные топливные элементы

Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) - (Solid oxide fuel cells, SOFC), состоит из двух пористых электродов (воздушный и топливный), разделенных плотным, проводящим ионы кислорода, электролитом (рисунок 1.1). В этих топливных элементах, ионы кислорода проходят через твердый оксид, который используется в качестве электролита, и при высокой температуре реагируют с водородом на аноде.

Рисунок 1.1 - Схема топливной ячейки

В ТОТЭ проводится предварительная конверсия природного газа и реально топливом является все тот же водород. Но так как конверсия может проводиться непосредственно в топливном элементе, то формально топливом считают природный газ.

Эти топливные элементы крайне привлекательны, т. к. могут использовать не платиновые катализаторы (пористый никель на аноде и смешанные оксиды - кобальтиты, манганиты, хромиты на катоде), расширяют диапазон видов топлива и относительно легко встраиваются в различные энергетические циклы за счет высокопотенциального тепла продуктов реакции. Однако высокие температуры требуют решения ряда конструкционных проблем, как, например «совместимость используемых материалов при температурном расширении».

Традиционные твердооксидные топливные элементы работают при температурах 800 - 1000 °C и это вызывает две проблемы. Первое, при таких температурах даже при небольших различиях в температурных коэффициентах (ТКР) материалов в многослойной структуре ТОТЭ возникают большие внутренние напряжения, что, в конечном счете, это приводит к разрушению элемента. Второе, большинство оксидов металлов, из которых состоят функциональные слои ТОТЭ, быстро деградируют при повышенных температурах. Например, для твердого электролита, это приводит к резкому снижению кислородной проводимости и снижению эффективности ТОТЭ.

1.2 Микротвердооксидные топливные элементы

Одним из главных направлений современных исследований в области ТОТЭ является снижение рабочей температуры. Уменьшение рабочей температуры на 100 - 200 °C позволит значительно уменьшить время выхода элемента на рабочий режим, снизить потери мощности на поддержание рабочей температуры снизить внутренние напряжения и деградацию свойств, и как следствие увеличить срок службы ТОТЭ. Однако рабочая температура ТОТЭ не может быть уменьшена без принципиальных изменений в конструкции топливного элемента, поскольку ионная проводимость электролита резко снижается при уменьшении температуры [3]. Добиться уменьшения рабочей температуры ТОТЭ возможно путем уменьшения толщины каждого из слоев структуры. Для функционирования ТОТЭ при температуре 300 - 400 °C толщина слоя твердого электролита должна быть порядка 50 нм [4]. Это приводит к необходимости уменьшения размеров всего элемента и создания вместо одного элемента ряда микроячеек, так называемых микро твердооксидных топливных элементов (МТОТЭ), которые будут функционировать как обычный ТОТЭ.

Таким образом, высокая эффективность МТОТЭ по сравнению с традиционными ТОТЭ достигается за счет уменьшения толщин всех функциональных слоев.

Предполагаемые характеристики МТОТЭ:

Площадь ячейки МТОТЭ 1 - 4 мм²;

Напряжение холостого хода 0.7 - 0.8 В;

Плотность мощности до 1 мА/см².

Разрабатываемые технологии могут быть применены для освоения производства матриц ячеек МТОТЭ, которые будут использоваться для создания элементов питания малогабаритной аппаратуры.

Область использования МТОТЭ нацелена на замену аккумуляторных батарей и гальванических элементов питания на топливные батареи с мощностью от 1 до 20 Вт для питания портативных электронных устройств:

· Миниатюрных датчиков;

· Медицинских приборов;

· Карманных компьютеров;

· Цифровых камер;

· Мобильных телефонов;

· Наручных часов.

Предсказывается, что батареи на основе МТОТЭ будут иметь в 3 - 4 раза более высокую емкость по сравнению с традиционными Ni-металл-гидридными и Li-ионными аккумуляторами.

В перспективе батареи на основе МТОТЭ могут изготавливаться в виде отдельных устройств или интегрироваться в едином корпусе с кристаллом ИМС или устройством микроэлектроники. Возможно освоение производства матриц ячеек МТОТЭ или интегрирование матриц с системами подачи углеводородного топлива (метанола, водорода, метана) для производства законченного устройства.

1.3 Структуры МТОТЭ

Рассмотрены структуры МТОТЭ с неразделенным и разделенным электродным пространством, с использованием в качестве несущей конструкции Si пластин и Ni фольги. Получить МТОТЭ с общей толщиной структуры не более единиц микрометра возможно только при использовании несущей конструкции.

Сейчас предложены конструкции односторонних МТОТЭ, где в качестве несущей элемента используются подложки на основе Al₂O₃. При этом вся структура формируется на одной стороне подложки (односторонний МТОТЭ) [3]. К достоинствам одностороннего ТОТЭ можно отнести возможность формирования всей структуры методами последовательного ионно-плазменного нанесения отдельных слоев с использованием масок. Вторым вариантом является использование в качестве несущей конструкции Si пластин, в которых создаются сквозные отверстия [5]. При этом возможно максимальное применение традиционных технологий фотолитографии, травления и ионно-плазменного нанесения слоев, используемых в микроэлектронике.

1.4 Требования к слоям МТОТЭ

Несмотря на небольшие размеры и толщины тонкопленочных слоев элементов МТОТЭ все они должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к элементам традиционных ТОТЭ. Для слоев катода и анода это: высокая электропроводность, химическая и механическая стабильность при повышенных температурах (в окислительных условиях для катода и в восстановительных условиях для анода), близость коэффициента температурного расширения (КТР) электродов к КТР твердого электролита, достаточная пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Для слоя электролита это: беспористость и плотность, высокая кислородная проводимость и низкая электропроводность, высокая механическая прочность, стойкость к термоциклированию.

На основе анализа установлено, что для каждого слоя твердооксидного топливного элемента предъявляется ряд требований, которым должен удовлетворять нанесенный слой. Катоды твердооксидных топливных элементов должны обладать высокой электрической проводимостью, высокой каталитической активностью, достаточной пористостью для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту и совместимость с другими компонентами топливной ячейки. Анодный электрод должен иметь высокую электропроводность, химическую и механическую стабильность, достаточную пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Пленки твердого электролита должны быть беспористые и плотные с высокой кислородной проводимостью и низкой электропроводностью.

Несмотря на небольшие размеры и толщины тонкопленочных слоев элементов ТОТЭ все они должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к элементам традиционных ТОТЭ. Для слоев катода и анода это: высокая электропроводность, химическая и механическая стабильность при повышенных температурах (в окислительных условиях для катода и в восстановительных условиях для анода), близость коэффициента температурного расширения (КТР) электродов к КТР твердого электролита, достаточная пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Для слоя электролита это: беспористость и плотность, высокая кислородная проводимость и низкая электропроводность, высокая механическая прочность, стойкость к термоциклированию.

Катоды твердооксидных топливных элементов должны обладать высокой электрической проводимостью, высокой каталитической активностью, достаточной пористостью для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту и совместимость с другими компонентами топливной ячейки. Анодный электрод должен иметь высокую электропроводность, химическую и механическую стабильность, достаточную пористость для обеспечения доступа кислорода из газовой фазы к твердому электролиту. Пленки твердого электролита должны быть беспористые и плотные с высокой кислородной проводимостью и низкой электропроводностью.

Сформулированы требования, предъявляемые к анодным электродам ТОТЭ:

- Высокая ионная (кислородная) проводимость (> 10^-8 ОмЧсм^-1);

- Высокая электронная проводимость (> 100 ОмЧсм^-1);

- Хорошая газопроницаемость (развитая поверхность);

- Каталитические свойства в реакции окисления топлива;

- Химическая стабильность при контакте с материалами электролита и токового коллектора при рабочих температурах ТОТЭ;

- Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) близкий к КЛТР остальных элементов;