Термодинамика полиморфизма липидных структур
СодержаниеТермодинамика полиморфизма липидных структур1. Гидрофобные силы2. Образование мицелл3. Форма мицелл: почему образуется бислой?4. Оптимальная площадь поверхности, приходящаяся на молекулу5. Геометрия мицелл и критический параметр упаковки6. Форма липидных молекулТермодинамика полиморфизма липидных структурДанные, представленные в предыдущем разделе, показывают, что гидратированные липиды обладают структурным полиморфизмом. Во всех липидных структурах неполярные углеводородные области молекул агрегируют, а полярные головки контактируют с водой. В этом разделе мы кратко рассмотрим термодинамические принципы образования мицелл амфифильными липидами. Термодинамический анализ будет проводиться с учетом геометрической формы молекул, что позволит с единых позиций рассмотреть такие разные вопросы, как механизм разрушения мембран под действием детергентов и механизм влияния холестерола на фосфолипидный бислой.1. Гидрофобные силыС точки зрения термодинамики основной силой, стабилизирующей гидратированные липидные агрегаты, являются гидрофобные взаимодействия. К другим стабилизирующим факторам относятся:Вандерваальсовы силы: короткодействующие слабые силы притяжения между соседними гидрофобными цепями. Притяжение возникает за счет взаимодействия между индуцированными диполями.Водородные связи: образуются между полярными головками некоторых липидов. В ряде случаев мостики между отрицательно заряженными липидами образуются с помощью двухвалентных катионов.Все эти силы по своей стабилизирующей способности значительно уступают гидрофобным взаимодействиям. Под действием гидрофобных сил система принимает такую структурную организацию, при которой сводятся к минимуму контакты между неполярными участками липидных молекул и водой. Эти силы имеют энтропийную природу и связаны с ограничениями, налагаемыми на упаковку молекул воды вокруг неполярных углеводородов.Динамическая структура чистой воды весьма сложна, однако ясно, что она стабилизируется прежде всего межмолекулярными водородными связями. Когда какой-либо ион, например С1~, попадает в воду, он сольватируется, при этом молекулы воды образуют вокруг него гидратную оболочку. С точки зрения энтропии упорядочение молекул воды невыгодно, но это с избытком компенсируется сильными электростатическими взаимодействиями, так что суммарное изменение свободной энергии при растворении соли в воде оказывается термодинамически выгодным. Когда в воде растворяется неполярное вещество, структура воды вокруг каждой молекулы также нарушается. Молекулы воды стремятся ориентироваться таким образом, чтобы сохранились межмолекулярные водородные связи, но поскольку те молекулы воды, которые непосредственно контактируют с молекулами растворенного неполярного вещества, соседствуют с меньшим число молекул воды, в системе возникают значительные структурные напряжения. Это приводит к уменьшению энтропии системы, причем в данном случае компенсирующие электростатические взаимодействия отсутствуют. В результате суммарное изменение свободной энергии при переносе иеполярного вещества из неполярного растворителя в воду термодинамически неблагоприятно из-за энтропийных эффектов, связанных с нарушением структуры воды как растворителя. Аналогией водных систем с растворенными в них неполярными молекулами могут служить кристаллогидраты неполярных молекул или атомов, в которых вода образует решетки или клатраты, окружающие "растворенное" вещество.Невыгодные взаимодействия между неполяриым растворяемым веществом и водой - это и есть "гидрофобные силы". С помощью термодинамических измерений можно количественно оценить стремление неполярных веществ минимизировать контакты с водой. Гидрофобные силы являются главным фактором стабилизации практически всех биологических макромолекулярных структур, включая глобулярные белки, а также фосфолипидный бислой. "Гид-рофобность" таких простых молекул, как углеводороды, можно количественно оценить по данным равновесного распределения растворяемого вещества между двумя растворителями, например водой и гептаном.Выразим концентрацию растворенного вещества в воде и в углеводороде в мольных долях, Нг0 и нс Тогда константа равновесия К будет равнаСтандартная свободная энергия переноса вещества из одной фазы в другую, ДСперенос. является мерой его гидрофобности. Показано, что гидрофобность пропорциональна площади поверхности контакта между водой и неполярным растворенным веществом. Чем крупнее молекула, тем значительнее нарушения структуры воды из-за увеличения площади контакта. Как видно из рис.2.16, гидрофобность углеводородов возрастает пропорционально площади их поверхности. Используя вандерваальсов радиус для расчета площади поверхности контакта между молекулами воды и углеводородами, подсчитали, что AGnepeHOC составляет около - 25 кал/А2. Для углеводородов с неразветвленной цепью гидрофобность составляет около - 800 кал/моль в расчете на одну - СНг-группу. Другими словами, при увеличении длины цепи на два метиленовых звена константа равновесия увеличивается в 10 раз.2. Образование мицеллРассмотрим, что происходит при растворении углеводородов с длинной цепью в воде. Из-за весьма неблагоприятных "гидрофобных" взаимодействий, описанных в - предыдущем разделе, их растворимость будет очень мала. Такие углеводороды, как додекан, смогут растворяться в воде лишь до определенной концентрации, а выше этой концентрации они будут образовывать отдельную фазу. При дальнейшем добавлении до декана будет просто увеличиваться содержание додекановой фазы, а концентрация додека-на, растворенного в воде, не изменится.Посмотрим теперь, что произойдет при попадании в воду амфи-фильной молекулы, на...
Другие файлы:
Структура и свойства мембранных липидов
Пространственная структура мембранных липидов. Структура и термодинамика водно-липидных систем. Смеси липидов с водой и полиморфизм. Изучение простран...
Особенности полиморфизма
Сущность полиморфизма, история его открытия. Физические и химические свойства полиморфных модификаций углерода: алмаза и графита, их сравнительный ана...
Термодинамика и теплотехника
Тексты лекций по по курсу "Термодинамика и теплотехника", Термодинамика, для бакалавров технологических и инженерных специальностей заочной формы обуч...
Химическая термодинамика. Первый принцип термодинамики
Термодинамика как явление преобразования тепла в механическую энергию, сферы его применения. Физическая, химическая и техническая термодинамика. Харак...
Термодинамика
В учебнике систематически излагаются основы термодинамики, ее методы и важнейшие физические приложения с учетом тенденций развития современной физики....
