Электрохимические реакции окисления и восстановления

Электрогалометоксилирование производных хромана. Механизм и кинетические характеристики электрохимического восстановления углекислого газа в средах низкой доступности протона. Катодное восстановление бензофенона, бензальдегида и пропионового альдегида.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Литературный обзор:

«Электрохимические реакции окисления и восстановления»



Введение

Электрохимические процессы это окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызываются электрическим током.

В электрохимических процессах окислительная и восстановительная полуреакции пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику внешней цепи, создавая электрический ток. В окислительно-восстановительных реакции этого типа наблюдается взаимное превращение химической и электрической форм энергии.

Выделяют две группы электрохимических процессов:

* процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз);

* процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические элементы).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов - проводников первого рода с электронной проводимостью, находящихся в контакте с жидким (раствор, расплав) или твердым электролитом - ионным проводником второго рода. Электроды замыкаются металлическим проводником, образующим внешнюю цепь электрохимической системы.

При проведении электролиза на аноде происходит электрохимическое окисление, на катоде -- электрохимическое восстановление.



Электрохимическое восстановление

1. Электрохимическое восстановление бис(б-бромциклопропил) кетона

электрохимический восстановление протон катодный

В этой статье[1] авторы сообщают, что восстановление б, б '-дибром кетонов (1) в уксусной кислоте дает в качестве основных продуктов б-ацетоксикетоны (2), когда б-углероды несут по крайней мере три алкильные заместители, если последнее условие не выполняется, так называемый "родительский" кетон (3) преобладает.

Восстановление может осуществляться как электрохимический, так и мелкодисперсной ртутью. Хотя распределения продуктов несколько отличаются по способам восстановления, они в целом справедливы в процессе изучения возможностей этого восстановительного процесса ацетоксилирования. В данной статье рассматривается исследование восстановления бис (б-бромциклопропила) кетона (4) и описание аномальное поведение 4 под восстанавливающим условием.

Хотя б, б'-дибромкетоны, как правило, восстанавливаются от 0,25 до 2 дней ультразвуковой дисперсной ртутью, продукт 4 был восстановлен (с выходом 95%) после 8 дней. Электрохимическое восстановление продукта 4 было исключительным. Контролируемый-потенциал восстановления 4 в уксусной кислоте 1,0 М ацетата натрия (HOAc / NaOAc) при -0,80 В (SCE) давала смесь циклопропил-бром циклопропил кетон (5; 76%) циклопропилкетон (6; 14%) и непрореагировавший 4 (10%).

Электролитическое восстановление продукта 4 в соотношении 9:1 диметилформамида (ДМФ): HOAc / NaOAc или ДМФ / тетраэтиламмония

бромид (TEAB) при -0,80 V давало 5 в качестве исключительного

продукта. В отличие от этого, восстановление в уксусной кислоте, содержащий информацию о дибромкетонох 7 и 9 либо электрохимическим или ультразвукой дисперсной ртутью, дает соответствующую ацетоксикетоны с высоким выходом.

2. Селективное электрохимическое восстановительное ацетилирование ароматических нитросульфонов

В этой статье[2], Лоев и др. изучили профилактическую активность 4,4 '-бис (N,O-диацетил гидроксиламин) дифенил сульфона (1с) против малярийного паразита. Однако синтез продукта (1с) путем последовательных этапов химического восстановления нитросульфона (1а) с нестабильным гидроксиламино сульфоном (1b) и последующего ацетилирования их (31% выход) было чревато экспериментальными трудностями воспроизводимости, побочными реакциями и очисткой. Кроме того, попытка преобразовать (1а) в (1b) путем каталитического гидрирования было невозможно из-за формирования сложных смесей.

Позже был открыт способ одностадийного электрохимического восстановительного ацетилирования (1а) в (1с) с выходом 74-80% и продолжение этой методики для получения (2b) непосредственно из 2а (83%).

Одностадийное электрохимическое восстановительное ацетилирование (с выходом47-87 9% ) нитро - и нитрозоаренов и -алкенов в безводном ацетонитрил- уксусный-перхлорат ангидрид - натрия ( в качестве растворителей электролит) при постоянном потенциале ртутного катода от -0.9 до -1.3 V с получением N,O -диацетил гидроксиламиноарена и - алкана.

Уравнение 1 является симметричным (полу-реакция) для химического превращения (2а) на катоде:

2a + 4e-+ 4NaC1О4+ 3Ac2О >2b + 4NaOAcv + 4СlO4- (1)

Настоящая электрохимическая методика должна быть полезной в синтезе разнообразных N,O-диацетилгидроксиламинов сульфона в количествах от 10 мг до 1 г. К сожалению, поиск подходящего растворителя-электролита, в которой происходит полное растворение исходного нитросульфона не увенчалась успехом. Однако добавление Me2SO к смеси растворителя ведет к улучшению растворимости.

3.Электрохимического восстановления йодидов

В этой статье[3] сообщается о электровосстановление иодидов, 1-иодоамантана, 1 иодобициклооктана, 1-иодобициклогептана, 6-иодотрициклогептана и 1-иодотрициклогептана на ртутном катоде. Полярографические исследования иодидов растворенных в диметилформиаде, содержащий тетрабутиламмониевый перхлорат несущей электролит, показало, что восстановление связано с помощью одной двухэлектронной волной в каждом конкретном случае. Изначально потенциалы восстановления полуволн становились все более отрицательными, как характерно соединениям углерода, экзоциклические связывающие орбитали увеличивается, но тогда резко изменяется данное направление. Несколько возможных объяснений выдвигаются на счет такого поведения. Анализ продукта полученный из контролируемого потенциала электролиза каждого йодида показали, соответствующий углеводород, который будет сформирован в умеренной до высокой доходности через двухэлектродные пути.

Общепринятый механизм электровосстановления углерод-галогена, предложенный П.Элвингом и Б. Пуллмоном:

RX+e > [RX]- *

[RX]- * > R* +X-

R* +e > R-

R-+HS > RH



4. Комбинированный электрохимический / ферментативный метод регенерации NADH на основании катодного восстановления циклических дисульфидов

В этой статье[4] сообщается, что NADH можно регенерировать из NAD с помощью процесса, имеющего в первой стадии электрохимическое восстановление дисульфидных групп липоамида и окисленного дитиотреитола к соответствующим дитиолам. Дигидролипоамид в этой смеси снижает NAD в NADH в реакции, катализируемого липоамидом дегидрогеназы.

Здесь описан метод восстановления NADH из NAD, основанный на способности вольфрамового катода к восстановлению стабильного циклического дисульфида до соответствующих дитиолов выборочно в нейтральных водных растворах.



Схема 1:

LipDH - липоамид дегидрогеназы,

L-LDH - L-лактатдегидрогеназы,

DTT - дитиотреитол,

Lip - липоамид,

R =СH2CH2CH2CH2CONH2

Схема 1 основана на способности вольфрамового катода восстанавливать даже очень стабильные циклические дисульфиды в нейтральном водном растворе без коррозии, чрезмерной выработки Гц или неприемлемых темпов восстановления НAD. В частности, амид-D,L-6,8 -тиоктовой кислоты, D, L-6 ,8-тиоктовая кислота и транс-4,5-дигидрокси-1,2-дитиан восстанавливают количественно до соответствующих дитиолов.

Этот синтез демонстрирует один практический опыт электрохимической регенераций NAD. Эффективное восстановление стабильных дисульфидов сильными восстанавливающими дитиолами представляет собой новую электрохимическую реакцию и должен быть полезным и в других областях энзимологии , особенно в защите ферментов против автоокисления.

5. Ферментативный органический синтез: электрохимическая регенерация NAD (P) H из NAD (P) с использованием метилвиологена и флавофермента

В этой статье[5] описана методика ферменто-катализаторного органического синтеза в восстановлении NAD (P) H из NAD (P), осуществляемого путем электрохимического восстановления.

Электрохимическое восстановление NAD (P) H .

Схема 2:

MV - метилвиологен; FDR - ферредоксин-NADP-редуктазы; LipDH - липоамид дегидрогеназы; D-LDH - D-лактат-дегидрогеназы; GluDH - глутаматдегидрогеназы.

Прямые электрохимические методы восстановления NAD (P) в

NAD (P) H оказались не достаточно селективными для восстановления в 4-м положении, чтобы дать высокий оборот числа (TN).

Электрохимический способ восстановления NAD (P) H, обобщенный в схеме 2, удобнее, чем восстановление на основе гидрогеназы. Поскольку гидрогеназ не является коммерчески доступным и требует ферментации для его приготовления. В обеих схемах, LipDH имеет относительно низкую стабильность; FDR более дорогой, но более устойчивый и активный.

6. Химическое и электрохимическое восстановление пиридо-ас-триазинов

В этой статье[6] сообщается, что каталитическое гидрирование 3-фенилпиридо [3,2-е]-ас-триазина (1) и 3-фенилпиридо [3,4-е]-ас-триазина (2) приводит к соответствующим 1,4-дигидропроизводным 3с и 4с. Б...