Хімічна термодинаміка

Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Вступ

Хімічна термодинаміка дозволяє передбачити принципову можливість чи неможливість самочинного перебігу реакції, а також розрахувати рівноважні концентрації реагуючих речовин. Однак цього недостатньо для визначення швидкості і механізму реакції та керування процесом. Тривалість реакції найчастіше не пов'язана із значенням її енергії Гіббса. Наприклад, термодинамічна імовірність реакції

Н₂ + ? О₂ Н₂О (р), G⁰₂₉₈ = -237,2 кДж/моль

значно вища за імовірність реакції нейтралізації

Н⁺ + ОН^- Н₂О (р), G⁰₂₉₈ = -79,9 кДж/моль.

Але перша реакція за звичайних умов без каталізатора майже не протікає, а друга реакція відбувається практично миттєво. Такі якісні та кількісні змінення процесів, що протікають протягом деякого часу, пояснює хімічна кінетика.

1. Загальні поняття

Хімічна кінетика - це розділ хімії, який вивчає швидкість та механізм перебігу реакцій.

Отже, хімічна кінетика вирішує дві конкретні задачі:

1 визначення механізму реакції, тобто встановлення елементарних стадій процесу і послідовності їх протікання;

2 кількісний опис хімічної реакції, а саме: встановлення сурових співвідношень, що дають можливість обчислювати змінення кількості вихідних реагентів і продуктів протягом перебігу реакції.

Як правило, реакція протікає через декілька проміжних стадій, при складанні яких одержують сумарне рівняння реакції, тому кінетичні рівняння, які з урахуванням механізму реакції описують залежність швидкості від концентрації речовин, можна одержати лише експериментально. Встановлення механізму спирається на класифікацію реакції за молекулярністю, що визначається числом молекул, які беруть участь у так званому елементарному акті - одиничному акті взаємодії або перетворення частинок, внаслідок чого утворюються нові частинки продуктів реакції чи проміжних сполук.

Мономолекулярними називаються реакції, в яких елементарним актом є перетворення однієї молекули. Наприклад:

І₂ 2І.

Бімолекулярні - це такі реакції, елементарний акт у яких здійснюється при зміненні двох молекул:

Н + Cl₂ HCl + Cl.

У тримолекулярних реакціях елементарний акт здійснюється при одночасовому зіткненні трьох молекул:

2NO + H₂ N₂O + H₂.

Доведено, що одночасове зіткнення більш, ніж трьох молекул практично неможливе. Наявність у рівнянні хімічної реакції великих стехіометричних коефіцієнтів (коли їх сума перебільшує 3) однозначно вказує на складний механізм реакції, що містить певну кількість елементарних актів[1].

2. Швидкість хімічної реакції

Швидкість хімічної реакції характеризує інтенсивність хімічного процесу, тобто кількість елементарних актів взаємодії або розкладання частинок протягом певного часу.

Розглядаючи питання хімічної кінетики, необхідно розрізнювати гомогенні реакції, які протікають в одній фазі і відбуваються одночасно в усьому об'ємі системи, і гетерогенні реакції, перебіг яких можливий лише на поверхні поділу фаз.

Швидкістю гомогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію чи утворюється внаслідок реакції за одиницю часу в одиниці реакційного об'єму.

Оскільки відношення кількості речовини до одиниці об'єму є концентрація С, то швидкість гомогенної реакції дорівнює зміненню концентрації вихідних сполук чи продуктів реакції протягом часу. Причому, завдяки стехіометричному співвідношенню речовин у хімічній реакції, контроль за зміненням концентрації здійснюється для однієї сполуки, яку вибирають з практичних міркувань. Розрізняють середню і миттєву (або істинну) швидкості реакції. Середня швидкість реакції визначається різницею концентрацій С речовини протягом певного часу :

 = (C₂-C₁)/(₂ - ₁) = C/ ,

де С₂ і С₁ - концентрації речовини у кінцевий ₂ і початковий ₁ моменти часу. Знак у рівнянні (20) має такий зміст. Оскільки швидкість реакції завжди додатна, то при використанні С для вихідної речовини, концентрація якої протягом часу зменшується (С_2,вих < С_1,вих, С_2,вих - С_1,вих < 0), беруть знак мінус. Якщо швидкість визначають за змінюванням концентрацій одного з продуктів реакції, для якого С_2,прод > C_1,прод і С_2,прод - С_1,прод > 0, то відношення С/ треба брати із знаком плюс [2].

У ході реакції змінюються концентрації реагуючих речовин і відповідно змінюється швидкість реакції. Чим менший проміжок часу , тим менше змінення концентрацій С і тим ближче відношення С/ до істинної (або миттєвої) швидкості реакції. Однак концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно (рис. 1), тому правильніше говорити не про середню, а про істинну швидкість реакції, яка є похідною від концентрації за часом:

(1)

Істинна швидкість реакції графічно визначається тангенсом кута нахилу дотичної до кривої залежності концентрацій від часу (рис. 1):

= tg .

Із визначення швидкості реакції і аналізу рівняння (1) випливає, що швидкість реакції у системі СІ вимірюється у моль м^-3 с^-1, однак використовуються й інші одиниці вимірювання [мольл^-1с^-1], [мольсм^-3с^-1] [мольсм^-3хв^-1].

Протягом реакції змінюються концентрації всіх вихідних речовин і продуктів реакції. Якщо вихідні реагенти мають однакові стехіометричні коефіцієнти, то змінення їх концентрацій (за модулем) теж однакові. Наприклад, для реакції

СО + Н₂О (г) CO₂ + H₂

можна записати

Для реакцій з різними стехіометричними коефіцієнтами швидкості змінювання концентрацій реагентів теж будуть різними. Для реакції загального вигляду

аА + bB lL + mM

Швидкість реакції дорівнює:

Наприклад, для реакції

СН₄ + 2Н₂О (г) CO₂ + 4H₂

Як видно, концентрація Н₂О змінюється у 2 рази, а концентрація Н₂ - у 4 рази швидше, ніж концентрації СН₄ і СО₂, оскільки на 1 моль СН₄ витрачається 2 моль Н₂О і утворюються 1 моль СО₂ і 4 моль Н₂. Тому в рівнянні швидкості реакції зазначають конкретний реагент (продукт чи вихідну речовину).

Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин: деякі реакції протікають миттєво (вибух), інші можуть продовжуватися роками (корозія). На швидкість реакції впливає ще багато чинників: концентрація вихідних реагентів, площина поверхні дотику фаз (для гетерогенних процесів), температура, каталізатор, зовнішні чинники (наприклад, опромінювання).

3. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів

Будь-яка реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул реагуючих речовин, тому швидкість реакції насамперед залежить від числа зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була встановлена Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закону діючих мас: швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, що стоять перед формулами відповідних речовин у рівнянні реакції.

Математичний вираз закону діючих мас для реакції

аА + bB lL + mM

має вигляд:

= k C^a_A C^b_B = k [A]^a [B]^b,

де квадратні дужки позначають концентрацію, а k - константа швидкості, яка не залежить від концентрації реагентів, але залежить від їх природи і температури. Із вище наведенного рівняння випливає, що при концентраціях С_А = С_В =1 моль/л, константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції. Отже, при постійній температурі константа швидкості має сталу величину і характеризує природу реагуючих речовин.

Приклад. При 509⁰ константа швидкості реакції

Н₂ + І₂ = 2НІ дорівнює 0,16, а вихідні концентрації (моль/л): [Н₂]_вих = 0,04;

[І₂]_вих = 0,05. Обчислити початкову швидкість реакції. Як зміниться швидкість реакції, коли концентрація водню зменшиться до

0,03 моль/л?

Розвязок. Відповідно до закону діючих мас початкова швидкість реакції дорівнює:

= k[Н₂]_вих [І₂]_вих = 0,16 0,04 0,05 = 3,2 10^-4.

До певного часу прореагувало водню: 0,04 - 0,03 =

=0,01 (моль/л). Співставляючи коефіцієнти у рівнянні реакції, робимо висновок, що і йоду прореагувала така ж кількість, тому його концентрація набула значення: [І₂]...