Химия полимеров

Классификация высокомолекулярных соединений по происхождению: синтетические и природные (неорганические и органические). Кинетика процесса поликонденсации. Концепция аморфно-кристаллической структуры полимеров. Получение и применение полимерных кислот.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Содержание

1. Классификация ВМС по происхождению

2. Кинетика процесса поликонденсации

3. Концепция аморфно-кристаллической структуры полимеров

4. Полимерные кислоты, их получение, свойства и применение

Литература

1. Классификация ВМС по происхождению

По происхождению полимеры делятся на синтетические и природные, последние, в свою очередь, делятся на неорганические и органические, называемые также биополимерами. Существуют еще искусственные.

Органические полимеры содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов. Примером карбоцепных органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [СН₂-СНХ(Н)-]_n, где X - арил, галоген, эфирная, нитрильная или другая функциональная группа.

Неорганические полимеры не содержат связей С-Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным - полифосфонитрилхлорид [-PCl₂=N-]_n.

Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [-Si(CH₃)₂О-]_n. К элементорганическим полимерам можно также отнести полиорганофосфазены [-PR₂=N-]„, которые получаются при замене атомов хлора в полифосфонитрилхлориде на органические группы [4, c. 20].

Природные, или натуральные, представляют собой большую группу полимеров: белки и их разновидности, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и др.

Синтетические получаются синтезом из низкомолекулярных веществ -- мономеров, например:

Искусственные получаются из природных полимеров путем их химической модификации. Например, азотно-кислый эфир целлюлозы

азотнокислые эфиры целлюлозы (нитроцеллюлоза)

2. Кинетика процесса поликонденсации

Если предположить, что реакционная способность функциональных групп не зависит от молекулярной массы, то кинетика поликонденсации становится довольно простой. В качестве примера рассмотрим процесс образования полиамида из аминокислоты в присутствии катализатора. Скорость реакции определяют скоростью исчезновения функциональных групп, например, карбоксильных, а не молекул как это делается обычно. Так как в данном случае концентрации карбоксильных и аминогрупп равны между собой (обозначим их С), то скорость прямой реакции любого элементарного акта

H-(HN-R--СО)_n-ОН + H-(HN-R-- CO)_m-OH H--(HN--R-CO)_n+m--ОН

можно записать так:

= k₁[K]C² (2.1)

где [К] -- концентрация катализатора в системе; -- время.

В это уравнение удобно ввести параметр Р, называемый степенью завершенности процесса, являющийся долей прореагировавших функциональных групп, т. е.:

Р = (2.2)

где С₀--начальная концентрация функциональных групп. Формула (2.1) в этом случае принимает вид:

= k₁[K] (1 - P)²C₀ (2.3)

а после интегрирования:

= k₁ [К] С₀ + const (2.4)

Если степень полимеризации равна n, то количество звеньев в ней и количество карбоксильных групп в исходном мономере также равно n. Следовательно, степень завершенности равна:

= 1 - = P,

oткуда:

n = (2.5)

В реакциях поликонденсации средняя степень полимеризации определяется отношением исходного числа молекул мономера к полному числу различных молекул на соответствующей стадии реакции [1, c. 190].

Таким образом, степень полимеризации в этом случае должна быть линейной функцией времени. При очень больших значениях Р необходимо учитывать также и скорость обратной реакции. Очевидно, скорость обратной реакции пропорциональна концентрации низкомолекулярного вещества, выделяющегося в процессе конденсации и концентрации звеньев в системе.

Если реакция протекает в отсутствии катализатора или катализируется молекулой мономера, то формулы (2.3) и (2.4) приобретают вид:

высокомолекулярный полимер синтетический кислота

= k₁C₀² (1 - P)³ (2.6)

= 2k₁C₀² +const (2.7)

Все полученные соотношения справедливы для обратимых процессов поликонденсации, протекающих в кинетической области и неосложненных побочными реакциями. Между тем во многих случаях поликонденсация протекает в диффузионной области. Возможны также побочные процессы, например реакции циклизации. Так, оксикислоты могут наряду с полиэфиром давать лактоны, аминокислоты, лактаны и др.

Главным фактором, определяющим направление реакции (образование колец или цепей), является размер кольца, которое может быть образовано. Если кольцо содержит менее 5 или более 7 членов, то обычным продуктом реакции является преимущественно линейный полимер. При образовании колец с 5--7 членами наряду с полимером будут образовываться также циклические соединения. Это объясняется напряжением связей при образовании циклов [6, c. 58 - 60].

При анализе кинетики поликонденсации используют принцип Флори, предполагая, что активность реагирующих групп одинакова и не зависит от длины цепи полимера. В случае поликонденсации мономеров, взятых в эквимольных количествах, кинетическое уравнение изменения концентрации функциональных групп выглядит следующим образом:

kt [A₀] = (2.8)

где k -- константа скорости реакции; [А₀] -- начальная концентрация функциональных групп; х - глубина превращения (доля прореагировавших к данному моменту функциональных групп).

Это уравнение справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых в случае, если обратной реакцией можно пренебречь.

Для обратимой гомополиконденсации уравнение зависимости средней степени поликонденсации от константы поликонденсационного равновесия К' и содержания выделяющегося низкомолекулярного продукта Д имеет вид:

= (2.9)

Следовательно, для подавления обратных реакций необходимо непрерывно удалять из реакционной среды низкомолекулярные продукты.

В случаях, когда поликонденсация протекает без выделения низкомолекулярных продуктов, это уравнение с некоторым упрощением (если не учитывать процессы дезактивации реагирующих групп) можно представить в виде =, т. е. средняя степень полимеризации (следовательно, и молекулярная масса) пропорциональна корню квадратному из константы равновесия [5, c. 149 - 150].

Процессы поликонденсации представляют собой ряд последовательных реакций между, по крайней мере, бифункциональными компонентами. При этом выделяются побочные продукты, такие, как вода или спирт. Кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации.

Особый интерес представляют следующие вопросы в кинетике поликонденсации:

1) зависимость средней молекулярной массы от конверсии;

2) зависимость средней молекулярной массы от мольного соотношения функциональных групп;

3) зависимость конверсии и средней молекулярной массы от равновесного состояния процесса конденсации;

4) обменные реакции, такие, как переэтерификация и переамидирование [1, c. 189 - 190].

3. Концепция аморфно - кристаллической структуры полимеров

Для полимеров характерно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием областей с дальним трехмерным порядком в расположении атомов и молекул. Размеры этих областей (кристаллитов) в десятки и сотни раз превышают размеры звена цепи и в то же время меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Кристаллическая фаза в полимерах никогда не распространяется на весь объем и степень кристалличности для реальных полимеров составляет в среднем 20--80%. В кристаллических областях упаковка звеньев макромолекул определена параметрами кристаллической решетки и тепловое движение ограничено колебаниями атомов и молекул относительно положений равновесия.

Аморфное состояние характеризуется наличием областей с ближним порядком в расположении отдельных звеньев, размеры которых гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления от произвольно выбранной точки резко уменьшается [2, c. 144].

Аморфное состояние полимеров характеризуется жидкоподобной структурой разной степени замороженности. Никакого специального порядка в аморфных полимерах нет. Но отсутствие порядка вовсе не означает однородн...