Синтез похідних фенацилброміду

Фізичні властивості фенацилброміду, історія відкриття та застосування. Реакція конденсації, окислення та хлорування. Бром, його фізичні та хімічні властивості. Лакриматори, дія цих речовин на організм, симптоми ураження. Методика бромування ацетофенонів.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Размещено на

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

Курсова робота з теми

Синтез похідних фенацилброміду

Виконав: студент групи 4А

Малахов Ростислав Геннадійович

Керівник

к.х.н. с.н.с. Смоляр Миколай Миколайович

Донецьк

ВСТУП

Фенацил бромід та його похідні знайшли широке використання в органічному синтезі. Окрім цього його широко використовують у воєнних діях. Хлорацетофенон був відкрито Гребе у 1871р, а хімічні властивості були дослідженні в роки першої світової війни. До його військового застосування справа не дійшла, так як промислові підприємства у кінці першої світової війни ще не були добудовані.

Під час другої світової війни хлорацетофенон, та бромацетофенон були заготовлені у великій кількості більшістю держав. Наряду з можливим воєнним використанням обидві сполуки використовувались в країнах західної Європи у якості поліцейського озброєння. В даний час вони у воєнних діях не використовуються[1].

Метою даної роботи є вибір оптимальної методики бромування ацетофенонів, та синтез похідних фенацилброміду для подальших досліджень в ряду триазоло[4,5-с]піридину.

1. Літературний огляд

1.1 Фізичні властивості

Хлорацетофенон представляє собою безбарвну кристалічну речовину, технічний продукт забарвлений у сірий колір, із запахом черемшини або квітучих яблук. Технічний продукт має забарвлення від солом'яного до сірого. Його фізичні властивості наступні: Т. кип., 139-141оС (при 14 мм.рт.ст.), 245-247оС (при 760 мм.рт.ст.), Т.пл., 58-59 оС. Тиск пари при 20оС, мм.рт.ст. 0,013.

Хоча тиск пари хлорацетофенону відносно низький, його леткість при 20оС складає 0,11мг/л Нижча границя подразнення для хлорацетофенону складає 510-4мг/л.

Хлорацетофенон практично не розчинний у воді (0,1%), але добре розчиняється у звичайних органічних розчинниках - хлор алканах, СS2, аліфатичних спиртах, ефірах, кетонах, та в бензолі; в деяких отруйних речовинах (ОР) наприклад, іприті, фосгені, хлорпікрині та хлорциані, він розчиняється у певних співвідношеннях. Погано розчиняється в SnCl4 та TiCl4.

Не дивлячись на низьку леткість пари хлорацетофенону роблять місцевість непрохідною без противогазу. Розчини хлорацетофенону в залежності від густини зараження, місцевих, та метеорологічних умов може бути стіїкими на протязі декількох годин та днів. Розчин хлорацетофенону в хлорпікрині у суміші з хлороформом (рецептура CNS) літом у лісі стійкий на протязі 2 г, а в зимку навіть до тижня; на відкритій місцевості літом приблизно 1 годину, в зимку 6 годин [1].

1.2 Способи добування

У промисловості та лабораторії ?-хлорацетофенон можно отримати двома способами: хлорування ацетофенону, та за реакцією Фриделя-Крафтса із бензолу та хлорацетилхлориду.

1.2.1 Промисловий спосіб

За першим способом ацетофенон хлорується при безпосереднії взаємодії з хлором в уксуснокислому середовищі

За новим способом хлорування можно проводити хлорокисом селену SeOCl2 у бензольному розчині. Вихідний ацетофенон отримують взаємодією бензолу з ацетилхлоридом у присутності катализатора Фриделя - Крафтса.

За другим способом бензол вводять у реакцію з хлорацетилхлоридом в присутності хлористого алюминія

Цей спосіб здійснений у промисловому масштабі. З точки зору електронної теорії механізм реакції полягає в наступному



Хлорацетилхлорид отримують методами, описанними в органічній химії.

1.2.2 Лабораторний синтез

У двохгорлій колбі ємністю 1л з мішалкою, та зворотним холодильником змішують 100 мл сірковуглецю з 0,3 моль хлорацетилхлорида та 0,4 моль бензолу, та постійно при перемішуванні, додають 0,25 моль тонко роздрібненого хлористого алюмінію. Після приєднання зворотнього холодильнику, колбу вміщують у водяну баню при 50-55о С, перемішують приблизно 1год реакційну суміш, і залишать при такій самій температурі ще на 1-2 год, до завершення виділення хлористого водню. Зворотний холодильник замінюють на спадний холодильник, та видаляють сірковуглець відкачуванням при пониженому тиску (вибухонебезпечно). Для розкладання комплексу кетона з хлористим алюмінієм, ще теплий розчин обережно виливають на 250 см3 льоду, чи воду з льодом. Операція проводиться у колбі ємністю 2 л. Окис алюмінію, що іноді осаджується, розчиняють у невеликій кількості концентрованої соляної кислоти, органічний шар відділяють за допомогою ділильної воронки та екстрагують 2-3 рази ефіром. Об'єднані витяжки повторно промивають водою, потім 2% розчином NaOH та знову водою. Ефір екстрагують, сушать 8-10 год над СаСl2 чи К2СО3. Потім обережно відганяють ефір на водяній бані, при цьому краще використовувати маленькі перегоні колби (200мл), час від часу додають переганяємий розчин з воронки. Нарешті залишок, який вміщує хлорацетофенон, який переганяють, нагріваючи невеликим відкритим полум'ям. Предгон до 240 оС відбрасують, хлорацетофенон відганяють при 245-250 оС. При довгому стояні з дистиляту випадає кристалічний продукт, який перекристалізовують з розведеного спирту.

1.3 Хімічні властивості

За своєю будовою, хлорацетофенон є змішаним жирно ароматичним кетоном, і як такий відносно стійкий, та має малу реакційну здатність. Він вступає у реакції по карбоксильній групі, які властиві ароматичним кетонам, наприклад з гідроксіламіном та гідразіном, однак не утворює бісульфітного похідного.

1.3.1 Гідроліз

Навіть при кип'ятінні з водою хлорацетофенон не гідролізується або гідролізується частково. Швидкість гідролізу збільшується при дії лугу, но при звичайній температурі настільки мала, що ця реакція не має значення для дегазації. Кількісне перетворення можно отримати лише при кип'ятінні з розчином лугів, особливо в тих випадках, коли використовуються спиртові розчини. В якості продукту гідролізу утворюється оксіметілфенілкетон (оксіацетофенон), кристалічна речовина, яка плавиться при 86 оС.

1.3.2 Інші реакції атому хлору

Атом хлору у молекулі хлорацетофенону можна замінити і в результаті інших реакцій. При дії йодидів лужних металів у спиртових розчинах утворюються йодацетофенон - ігольчаті кристали:

Подібно аліфатичним галогенірованим кетонам, реакція з сульфідом натрія у спиртових розчинах и у випадку хлорацетофенону оказується найбільш придатною для можливої дегазації:

Утворившийся біс-фенациловий тіоєфір (т.пл. 74 оС) не проявляє фізіологічної активності.

При кип'ятінні хлорацетофенон з тіосульфатом натрію утворюється натрієва сіль фенацилтіосірчаної кислоти

1.3.3 Реакція конденсації

Як кетон хлорацетофенон реагує також з гідроксил аміном. При взаємодії з гідро хлоридом гідроксиламіну у водному метиловому спирті при кімнатній температурі утворюється оксим ?-хлорацетофенону (хлорметилфенілкетоксим)

Це безбарвна кристалічна сполука (т.пл. 88,5-89 оС), яке має сильну лакримогенну дію і, подібно галогенірованим оксидам, викликає тривале подразнення шкіри. У якості можливого ОР ця сполука у літературі не згадувалась.

З семикарбазидом хлорацетофенон утворює відповідний семикарбазон.

1.3.4 Окислення

З киснем повітря хлорацетофенон не реагує. Сильні окисники, наприклад, хромова кислота, перманганат калію, двуокис селену та гіпохлорити у відповідних розчинниках (бензол та діоксан) окислюють хлорацетофенон до бензойної кислоти

Наряду з іншими у якості побічних продуктів при цьому утворюються фенілоцтова кислота та фенілгліоксаль. Азотна кислота діє на хлорацетофенон з одного боку як окисник, а з іншого як нітруючий агент.

1.3.5 Хлорування

При відповідних умовах можливе подальше хлорування ацетофенону, як в боковий ланцюг, так і в ядро. Такі хлорпохідні мають послаблену сльозогінну дію, але відрізняються сильною шкіро-наривною дією, і тому використовувались, як ОР.

При використанні хлорного заліза як каталізатора хлорування приводить до утворення діхлорацетофенону (т.пл. 20-21,5 оС) та ?,3,4-трихлорацетофенону, трихлорацетофенон отримують при підвищеній температурі при УФ-випромінюванні (т.пл. при 25 мм.рт.ст. 145 оС) [1].

1.4 Історія відкриття та застосування

Синтезований німецьким вченим Гребе у 1871 р. шляхом пропускання хлору крізь киплячий толуол. На прикінці 20-х років минулого століття вперше з успіхом був застосований французами при подавленні громодянських безладів у колоніях і через декілька років вже широко використовувався поліцією практично всіх розвинених країн. У 1923 р. керівництво США фінансувало масштабне дослідження хлорацетофенону у Эджвудском Арсиналі. У роки Другої світової війни були розроблені мікропорошкові форми хлорацетофенону які були більш эффективні та стійки на місцевості. У середині 60-х на озброєння американської поліції поступили «мейс» -- рецептура на основі розчину хлорацетофенону у керосині .

Воєнне застосування. Під час Першої світової війни було використано близько 600 тонн лакриматорів. Найбільш ефективне застосування хлорацетофенону у вигляді аєрозоля. Застосовується у гранатах, генераторах аерозолів (в тому числі ранцевих), димови...