Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике

Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Размещено на

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное бюджетное учреждение

высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского»

химический факультет

кафедра высокомолекулярных соединений и коллоидной химии

Курсовая работа

Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике

Зав. Кафедрой ВМС и КХ

Проф., д.х.н. Семчиков Ю.Д.

Научный руководитель:

К.х.н., Ладилина Е.Ю.

Исполнитель

Магистрант 1 года, д/о

Лапшина Е.В

Нижний Новгород - 2012г

Реферат

Дипломная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 35 страницах машинописного текста и содержит 1 таблицу, 10 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 26 наименований.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкоксисиланы, синтез, гидролиз, комплексы редкоземельных элементов, сольватация.

В работе синтезированы три новых функциональных алкоксисилана: 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексилен-N,N'-бис(3-триэтоксипропил) дикарбамат (1), оксихинолил-N -(3-триэтоксипропил)карбамат (2), N-2-гидрокси-1,1- ди (гидроксиметил) этил- N'-3-триэтоксисилилпропилмочевина (3). Установлены пути реакций терморазложения соединений 1-3. Выяснено, что синтезированные соединения 1-3 не подвергаются гидролизу под действием влаги воздуха, но гидролиз протекает в растворе. Синтезированные соединения эффективно сольватируют комплексы РЗМ. За счет воды, содержащейся в составе комплексов, протекает гидролиз соединений 1-3, что приводит к образованию пленок.

Сокращения

ГЖХ - газожидкостной хроматографический анализ

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ЯМР - спектроскопия ядерно-магнитного резонанса

ИК - инфракрасная спектроскопия

АПТЭС - 3-аминопропилтриэтоксисилан

ТГФ - тетрагидрофуран

Введение

Устройства для фотоники изготавливаются из различных материалов, хотя полупроводники и стекла являются двумя главными компонентами. Практически исключительно из полупроводников изготавливаются лазеры и детекторы. Силикатное и кварцевое стекла являются основными материалами для волноводов и оптических интегральных схем. Соли и ионы редкоземельных металлов (РЗМ) применяются в качестве допирующих добавок к кварцу в усилителях световых импульсов при изготовлении оптических систем связи [1]. Технология их изготовления достаточно сложна и представляет собой пропитку не проплавленного материала сердцевины волновода раствором солей РЗМ, либо легирование ионами РЗМ из газовой фазы. Следующая стадия изготовления требует высоких температур (1000 - 1900оС).

Для более полного развития потенциала оптических устройств требуются и новые материалы. Полимеры могут использоваться для изготовления различных планарных устройств, в том числе волноводов. Исследования в области органо-неорганических гибридных материалов, допированных комплексам лантаноидов, возникли еще в 1990 году в связи с созданием интересных объектов для оптического применения: высокоэффективных и стабильных твердотельных лазеров, новых волоконных усилителей, сенсоров, и многих других. Золь-гель технология - альтернативный путь получения гомогенных высоко прозрачных материалов при низкой температуре. Другие преимущества этой технологии - простота формирования, миниатюризация изделий, высокая чистота прекурсоров, возможность комбинирования органических и неорганических компонентов создают возможность настраивания свойств. Интерес к таким материалам, существующий и по сей день, обусловлен возможностью получения люминесцирующих изделий различного назначения, сохраняющих свойства золь-гель матрицы: термостойкость, возможность регулирования показателя преломления и механических свойств, придания определенной формы изделию, специфической адгезии, защита от коррозии и т.д. Большинство современных телекоммуникационных систем работает на длинах волн вблизи 1550 нм. Это область максимального пропускания для кварцевого стекла [3], но для органического полимера - диапазон интенсивного поглощения, обусловленного обертонами валентных колебаний связей О-Н гидроксильных групп [4]. Люминесцентные свойства материала, допированного комплексом лантаноида, зависят также от наличия в его координационной сфере молекул воды - эффективных тушителей люминесценции за счет колебаний О-Н связей.

В связи с этим актуальной является задача разработки методов синтеза органических или элементоорганических мономеров и полимеров с максимальным пропусканием вблизи 1550 нм. Один из способов достижения этого - использование кремнийорганических соединений, способных растворять комплексы РЗМ и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные ионами РЗМ.

В последнее время активно развивается новое направление в медицине: диагностика и лечение онкологических заболеваний с использованием флюоресцентных маркеров и фотосенсибилизаторов. В качестве таковых используются как органические красители (например, порфирины и порфиразины), так и металлоорганические комплексы [5,6]. Эти соединения в основном не растворяются в воде (а для совмещения с биологическими жидкостями и проникновения в клетку это является необходимым условием), обладают хорошей растворимостью преимущественно в органических средах. Это значительно осложняет их применение в биологии и медицине, поскольку использование токсичных растворителей при этом недопустимо. Один из методов решения этой проблемы - химическая модификация молекулы фотосенсибилизаторов, приводящая к образованию ионных водорастворимых форм соединения.

Этот метод, однако, не всегда возможен в силу особенностей химического строения некоторых фотосенсибилизаторов. Другой метод решения этой проблемы - получение стабильных биосовместимых водных наносуспензий, содержащих полимерные наночастицы, в которые инкорпорирован люминесцирующий металлокомплекс. Для этой цели могут быть использованы функционализированные олигосиланы [7].

Таким образом, целью данной работы является синтез функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.

Литературный обзор

I. Реакции изоцианатов со спиртами

Реакции изоцианатов со спиртами изучены более тщательно, чем механизм и кинетика каких-либо других реакций изоцианатов. Большой интерес, проявленный к исследованию этих реакций, обусловлен тем, что они играют очень важную роль во всех областях применения изоцианатов.

Закономерности реакции изоцианата со спиртом изучались всесторонне и довольно подробно. Первым количественным исследованием реакции изоцианатных групп с гидроксильными была работа Дейвиса и Фарнума[8]. Байкер и сотр. [9-11] провели более детальное изучение данной реакции, которое послужило теоретической основой для последующих работ по исследованию кинетики и механизма реакции другими авторами.

Было установлено, что процесс может протекать по двум направлениям: как некатализируемая реакция (уравнение 1) и как реакция, катализируемая основанием ( :В) (уравнение 2):

RNCO + R'OH RNHCOOR' (1)

[R-N=C=O-RN=C+O-] + :B [R-N=C-O-] +R'OH RNCOOR' + :B (2)

В настоящее время реакция изоцианатов со спиртом изучена относительно лучше других, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности.

Сейчас в литературе обсуждается несколько возможных схем протекания некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом NCO-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт - изоцианат:

А) Непосредственнее присоединение R'OH к RNCO с образованием четырехчленного активированного комплекса

В пользу такого механизма говорят большие отрицательные энтропии активации в некаталитических реакциях изоцианатов со спиртами [12].

Б) Предварительное обратимое присоединение R'OH к RNCO с образованием промежуточного комплекса (X) ионной структуры по схеме, принятой для реакций других карбонильных соединений [13], с дальнейшим мономолекулярным превращением его в уретан путем прототропной перегруппировки:

Различие между катализируемой и некатализируемой реакциями заключается в природе переходного состояния.

Для катализируемой реакции эта стадия может быть представлена уравнением (3), а для некатализируемой - уравнением (4)

(3)

 (4)

Таким образом, различие между каталитической и некаталитической реакциями заключается не только в одном названии. Некаталитическая реакция, если она вообще протекает, по-видимому, имеет небольшое значение.

Более важную роль в протекании реакции изоцианатных групп со спиртовыми играет использование катализатора, а также его природ...