Синтез и свойства новых бис-формазанов и комплексов на их основе

Комплексообразующее поведение лигандов. Основные этапы синтеза бис-формазанов. Комплексообразующие свойства формазанов с ионами меди, никеля и свинца в растворе методом спектрофотометрического титрования. Каталитическое поведение металлокомплексов.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Уральский государственный лесотехнический университет

Кафедра физико-химической технологии защиты биосферы

Дипломная работа

Синтез и свойства новых бис-формазанов и комплексов на их основе

Павлова Ирина Сергеевна

Научный руководитель: Резинских З.Г.

Екатеринбург

2009

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Комплексообразующее поведение бидентатных лигандов

1.2 Комплексообразующее поведение тридентатных лигандов

1.3 Комплексообразующее поведение тетрадентатных лигандов

1.4 Комплексообразующее поведение полидентатных лигандов - формазанов

1.5 Практическое применение металлокомплексов в различных областях науки и техники

2. Экспериментальная часть

2.1 Основные этапы синтеза формазанов

2.1.1 Синтез сульфокислоты

2.1.2 Получение 2-гидразинобензтиазола

2.1.3 Синтез гидразонов

2.1.4 Синтез формазанов

2.2 Методика синтеза мономерных и бис-бензтиазолилформазанатов меди (II) и никеля (II)

2.2.1 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов меди(II) (7Cu-12Cu) с использованием Cu(CH₃COO)₂

2.2.2 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов никеля(II) (7Ni-12Ni) с использованием Ni(CH₃COO)₂·4H₂О

2.3 Комплексообразующие свойства формазанов по отношению к ионам свинца(II), никеля(II) и меди(II)

2.3.1 Приготовление растворов органических реагентов и металлов

2.3.1.1 Приготовление растворов органических реагентов

2.3.1.2 Приготовление растворов металлов

2.4 Методика проведения спектрофотометрического титрования

2.5 Методика проведения каталитических испытаний

2.5.1 Каталитическое разложение перекиси водорода

2.6 Элементный анализ

2.7 ИК-спектроскопия

2.8 Масс-спектрометрия

2.9 Рентгеноструктурный анализ

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез новых бис-формазанов

3.2 Строение новых бис-формазанов

3.3 Исследование комплексообразующих свойств мономерных и бис-формазанов

3.4 Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилформазанов

3.5 Каталитические свойства металлокомплексов формазанов

4. Безопасность проекта

4.1 Охрана труда

4.2 Основные вредные и опасные факторы при проведении

эксперимента

4.3 Характеристика условий труда в лаборатории

4.3.1 Параметры микроклимата лаборатории

4.3.2 Расчет кратности воздухообмена в помещении лаборатории

4.3.3 Освещенность (по СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение)

4.3.4 Электробезопасность

4.3.5 Пожарная безопасность (ГОСТ 12.41.13.-82)

4.3.6 Состояние санитарно-бытовых помещений (СНиП II-92-76)

5. Экономическая часть

5.1 Характер и цель научно-исследовательской работы

5.2 Расчет затрат на проведение эксперимента

5.3 Расчет амортизационных отчислений

5.4 Расчет заработной платы

5.5 Затраты на электроэнергию

6. Экологическая оценка проекта

Заключение

Список использованных источников

Введение

В последнее время все больше значение приобретает направленный синтез новых мультидентатных органических лигандов с целью получения на их основе металлокомплексов заданного состава и строения. Сложные лиганды открывают выход к получению хелатирующих систем с определенным своеобразием комплексообразующей способности.

Известно, что металлхелаты, сформированные на основе меди(II) и никеля(II), составляют обширный класс материалов, обладающих разнообразием структур и уникальными химическими и физическими свойствами.

Применение в качестве хелатообразователей органических полидентатных лигандов класса бис-формазанов, позволяет получить на их основе металлокомплексные соединения, обладающие многообразием структур и особенностями химического и каталитического поведения. Возможность синтезированных формазанатов металлов участвовать в каталитических процессах значительно расширяются в связи с широкой вариантностью заместителей формазановой группировки, которые обеспечивают прочную координацию металла в комплексе.

Следует подчеркнуть, что в литературе имеются лишь отрывочные данные о корреляции между составом и структурой формазанатов металлов и их каталитической активностью. В связи с этим возникает необходимость разработки методов направленного синтеза кристаллических и твердофазных металлокомплексов, с разнообразным составом и строением металлхелатного узла и последующим изучением их каталитической активности в различных окислительно-восстановительных реакциях.

Целью данной дипломной научно-исследовательской работы является синтез новых бис-формазанов для получения металлокомплексов, обладающих каталитическими свойствами.

1. Литературный обзор

формазан металлокомплекс спектрофотометрический титрование

К числу фундаментальных проблем, исследуемых на стыке химических дисциплин, относится координационное поведение би- и полифункциональных лигандов. Эта проблема включает конкуренцию лигандов за связывание с атомами металлов, донорно-акцепторные взаимодействия, изомерию комплексов, стерео- и региоселективный синтез координационных соединений, специфическое комплексообразование в биологически важных объектах [2].

Особый интерес представляют N,N-, N,O-, N,S,O-содержащие донорные лиганды, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрии и структуре комплексов, а также в катализе, медицине, фотокатализе реакций органического синтеза, а также в качестве светопрочных красителей и пигментов.

В основу классификации литературных данных в работе положена дентатность лигандов. Такой подход представляется целесообразным, поскольку позволяет систематизировать достижения как координационной химии, так и в различенных областях применения.

1.1 Комплексообразующее поведение бидентатных лигандов

Органические лиганды, такие как 2-аминобензотиазолы, являясь бидентатными, позволяют получать на их основе координационные соединения различного состава и строения. Так, при при комплексообразовании с ионами Со(II) и Zn(II) данные соединения проявляют себя как монодентатные лиганды [3]. Реакция комплексообразования идет по схеме 1:



Схема 1

По данным ИК-спектроскопии и РСА образующиеся [Co(CH₃COO)₂(2-аминобензотиазол)₂] (1.1) и [ZnCl₂(2-аминобензотиазол)₂] (1.2) имеют структуру, где ион металла координирует по вершинам искаженного тетраэдра два атома азота тиазольных колец и, соответственно, два атома кислорода ацетатных ацидолигандов или два атома хлора.

1.1, 1.2

Другими бидентатными хелатирующими агентами, представляющими большой интерес для ученых, являются такие биолиганды как б-аминокислоты. Однако в отличие от 2-аминобензотиазола аминокислоты участвуют бидентатно, образуя с ионами Ni(II) преимущественно комплексы типов NiL, NiL₂ и NiH_n-1L [4].

Так, в водных растворах в зависимости от pH б-аминогидроксамовые кислоты, не имеющие донорных атомов в составе боковых цепей, образуют с ионами никеля(II) эквимолярные комплексы октаэдрического строения и бискомплексы - плоскоквадратного. Ближайшее окружение иона металла (NiN₄) и состав NiL₂ в двух последних случаях одинаковы, причем лиганды находятся в транс-положении друг к другу, а в то время как в металлокомплексе состава NiH_n-1L их взаимное расположение изменяется на цис-координацию.

Эффективная стабилизация цис-геометрии в частицах NiH_n-1L происходит за счет образования прочных внутримолекулярных водородных связей между двумя атомами кислородами протонированой и депротонированой гидроксамовых групп (1.3).

1.3

Оксимные производные аминокислот и их амидов являются более эффективными хелатными лигандами, чем сами аминокислоты. Амиды 2-оксиминокарбоновых кислот связывают ионы Ni(II), образуя комплексы с координационной сферой, состоящей из четырех атомов азота. Данные соединения имеют весьма специфическую цис-координацию двух амидных лигандов, стабилизированную водородной связью между двумя оксимными атомами кислорода (1.4).



1.4

В результате одновременной модификации амино- и карбоксильной групп аминокислот в оксимную и гидроксамовую соответственно получают очень эффективные низкомолекулярные N,N-хелатирующие лиганды для ионов Ni(II)

Устойчивость комплексов NiL₂ c лигандами данного типа намного выше превышает их устойчивость с амино...