Механизм раскрытия окисного цикла. Направление реакции раскрытия цикла несимметричных окисей. Действие щелочных металлов и едких щелочей. Перевод хлоргидринов в эпоксидные соединения. Алкилирование фенола эпихлоргидрином. Идентификация и очистка веществ.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Химические свойства б-окисей на примере эпихлоргидрина

1.2 Механизм раскрытия окисного цикла

1.3 Направление реакции раскрытия цикла несимметричных окисей

1.4 Другие случаи раскрытия цикла

1.5 Влияние среды на раскрытие окисного кольца

1.5.1 Действие щелочных металлов и едких щелочей

1.5.2 Действие кислот

1.6 Перевод хлоргидринов в эпоксидные соединения

1.7 Алкилирование фенолов

1.7.1 Влияние кето-фенольной таутомерии на С- и О-алкилирование фенолов

1.7.2 Алкилирование фенола эпихлоргидрином

1.7.3 Алкилирование фенолов в условиях МФК

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты и методы исследования

2.1.1 Исходные вещества

2.1.2 Очистка веществ

2.1.3 Идентификация веществ

2.2 Синтетическая часть

2.2.1 Алкилирование о-нитрофенола эпихлоргидрином и эпибромгидрином

2.2.1.1 Реакция с избытком эпихлоргидрина при порционном введении раствора щелочи

2.2.1.2 Реакция со смесью о-нитрофенол-сухой KOH с постепенным добавлением эпихоргидрина

2.2.1.3 Реакция в толуоле с постепенным добавлением раствора щелочи

2.2.1.4 Реакция с эпихлоргидрином в ацетоне в присутствии поташа

2.2.1.5 Алкилирование эпибромгидрином при соотношении о-нитрофенол-эпибромгидрин 1:1,5[25]

2.2.1.6 Алкилирование эпибромгидрином при соотношении о-нитрофенол-эпибромгидрин 1:2,5

2.2.1.7 Алкилирование о-нитрофенола эпихлоргидрином в условиях межфазного катализа [26]

2.2.1.8 Синтез 3-(о-нитрофенокси)метилоксирана из смеси и 3-(о-нитрофенокси)метилоксирана 1-(о-нитрофенокси)-3-хлор-пропанола этилатом калия

2.2.2 Окислительное расщепление 3-(о-нитрофенокси)метилоксирана

2.2.3 Получение бисульфитного производного о-нитрофеноксиэтаналя

2.2.4 Синтез оксима о-нитрофеноксиэтаналя

2.2.4.1 Синтез в этиловом спирте в присутствии KOH

2.2.4.2 Синтез в этиловом спирте в присутствии K2CO3

2.2.5 Синтез 1,1-диэтокси-2-(2-нитрофенокси)этана

2.2.6 Синтез о-нитрофеноксиацетонитрила

2.2.6.1 Из оксима о-нитрофеноксиэтаналя

2.2.6.2 Из 1,1-диэтокси-2-(о-нитрофенокси)этана

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Замещенные арилглицидиловые эфиры представляют большой интерес для современной промышленности: они могут быть мономерами в ходе получения эпоксидных смол [1], субстратом в реакциях алкилирования в ходе получения биологически активных веществ, а так же как самостоятельные синтоны для получения новых соединений.

Так, например, постоянный интерес привлекают галогенсодержащие арилглицидиловые эфиры и полученные из них аминоспирты, значительная часть которых проявляет биологическую активность. [2]. Для активно изучаемых в последние годы продуктов аминолиза глицидиловых эфиров характерны различные виды биологического действия; среди них найдены гипотензивные агенты и в-блокаторы. [3].

Введение одной или нескольких функциональных групп в бензольное кольцо арилглицидилового эфира значительно позволяет расширить синтетические возможности данного соединения (и класса в целом). Такого рода полифунциональные соединения представляют особый интерес, поскольку возможна модификация свойств оксирана с целью получения новых функциональных групп с последующей их циклизацией.

Одним из таких соединений является 3-(о-нитрофенокси)-метилоксиран, совместное присутствие и близкое расположение нитрогруппы и оксиранового кольца делает это вещество ценным синтетическим субстратом с малоизученными свойствами. Целью данной работы стала разработка оптимального метода получения
3-(о-нитрофенокси)метилоксирана и изучение его химических свойств.

В соответсвии с указанной целью были поставлены задачи:

1) синтез оксирана в различных условиях (соотношений реагентов, природы растворителя, способов проведения реакции);

2) исследование превращения оксирана при действии различных реагентов в альдегиды, окисмы, нитрилы, ацетали;

3) установление строения полученных соединений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Химические свойства б-окисей на примере эпихлоргидрина

3-Хлор-1,2-эпоксипропан

Эпихлоргидрин имеет две функциональные группы: эпоксидную группу и атом хлора. Обе они чувствительны к действию щелочи, в первую очередь эпоксидная группа, в особенности в присутствии другого соединения, обладающего одним или несколькими подвижными атомами водорода. Присоединение к эпоксидной группе под каталитическим влиянием щелочи протекает следующим образом:

Это превращение идет таким же образом, если вместо щелочи для реакции присоединения применять катализаторы, используемые для реакции Фриделя--Крафтса, например трехфтористый бор. Если затем добавить щелочь в количестве, достаточном для того, чтобы реакция прошла с атомом хлора (в случае катализа с помощью щелочи необходимое ее количество может быть внесено в реакцию с самого начала), то от хлоргидрина отщепляется хлористый водород и восстанавливается эпоксидная группа, которая теперь находится в положении 2,3 (первоначально в положении 1,2)[4]:

Приведенная схема реакции объясняет, почему эпихлоргидрин является столь ценным продуктом для синтеза высших эпоксидных соединений.

1.2 Механизм раскрытия окисного цикла

Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [5], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись, или это может быть оксониевое производное.

Если замещению подвергается окись, то образуется промежуточное соединение, которое, присоединяя протон, дает нециклический продукт реакции. Производное окиси значительно реакционноспособнее, чем сама окись; обычными катализаторами являются кислые агенты.

Кинетические данные, полученные Бренстедтом с сотрудниками [6] при исследовании реакции некоторых окисей с различными анионами, показывают, что при этих реакциях важна концентрация кислоты; реакция с производным окиси протекает значительно быстрее по сравнению с реакцией собственно окиси. Так, эпихлоргидрин при 20° и 1 М концентрации иона водорода реагирует в форме соединения I более чем в 400 раз быстрее, чем в форме соединения II, а в форме соединения III приблизительно в 400 раз быстрее, чем в форме соединения IV.

При раскрытии окисного цикла можно изменять характер атакующего нуклеофильного реагента. Если обозначить нуклеофильный реагент YH, то добавлением основания В- можно превратить YH, по крайней мере частично, в более сильный нуклеофильный реагент Y- согласно уравнению YH + В-=ВН + Y-.

Поэтому в большом числе случаев раскрытия окисного цикла применялись катализаторы основного характера.

При раскрытии цикла окисей действием фенолов Бойд и Марль [7] с помощью кинетических измерений показали большую активность фенолятного иона по сравнению с фенолом (реакция, катализируемая основанием). Скорость реакции с окисью уменьшается при понижении основности фенолятного иона. При раскрытии окисного кольца такими реагентами, как спирт, возможны три типа реакций, в которых ступенью, определяющей скорость превращения, является образование промежуточных соединений, как это представлено схемой: реакции в нейтральной среде (А), реакции в присутствии кислотного катализатора (Б) и реакции в присутствии основного катализатора (В):

1.3 Направление реакции раскрытия цикла несимметричных окисей

В тех случаях, когда окись имеет несимметричное строение, раскрытие цикла может привести или к двум структурным изомерам, или к их смеси. Очень часто одно из направлений раскрытия цикла резко преобладает, хотя иногда и получаются смеси изомеров. Можно в значительной степени понять направление раскрытия цикла и с уверенностью предсказать его.

Для обычного бимолекулярного нуклеофильного замещения при атоме углерода установлен следующий ряд скоростей реакции: первичный > вторичный > третичный. Реакции раскрытия цикла окиси протекают в соответствии с этими данными.

В случае окиси пропилена, где имеет место конкурирующее влияние первичного и вторичного атомов углерода, реакционная способность первичного атома значительно выше, что приводит к сильному преобладанию одного типа раскрытия цик...