Получение бифазной системы ГФ/В-ТКФ из аморфного фосфата кальция

Кристаллическая структура гидроксилапатита. Описание методов синтеза фосфатов кальция. Рентгеновский фазовый анализ для определения фазового состава образца. Экспериментальное проведение синтеза фосфата кальция методом осаждения из водных растворов.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)

1.2 Кристаллическая структура гидроксилапатита

1.3 в-трикальций фосфат

1.4 Методы синтеза

1.5 Метод осаждения из водных растворов

1.6 Качественный и количественный фазовый анализ

1.6.1 Качественный фазовый анализ

1.6.2 Количественный фазовый анализ

1.6.3 Определение фазы в многофазном образце методом подмешивания внутреннего стандарта

2. Экспериментальная часть

2.1 Материалы и методы

2.2 Результаты и обсуждения

Выводы

Литература

Введение

Материалы для костных имплантатов в настоящее время вызывают большой интерес вследствие растущих запросов ортопедии. Наиболее известным и востребованным представителем этого класса материалов является гидроксилапатит Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА). Предшественником образования гидроксилапатита является аморфный фосфат кальция (АФК) [1]. Получают ГА и АФК методом осаждения из водных растворов [2]. Однако получаемый при этом осадок содержит также нитратные примеси, которые являются токсичными и вредными для организма человека. Процесс очистки АФК от примесей приводит к удалению ионов кальция из раствора, необходимых для формирования стехиометрического ГА на более поздних стадиях синтеза [3], что является причиной изменения фазового состава образцов.

В медицинской практике применение ГА в чистом виде в качестве материала для имплантатов часто невозможно из-за его низких прочностных свойств. На основании многочисленных исследований было показано, что наиболее оптимальным для медицинских применений является состав 60% ГА/40% в-ТКФ. Ввиду изменения фазового состава образцов при очистке от примесей представляется интересным исследование оптимального состава кальций-фосфатных материалов с различным стехиометрическим отношением Са/P для получения бифазной системы ГА/в-ТКФ, а также исследование стабильности АФК в различных средах.

Целью дипломной работы является изучение возможности получения бифазной системы ГА/в-ТКФ из аморфного фосфата кальция, а также исследование его стабильности в различных средах (водные растворы, воздух).

1. Литературный обзор

1.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)

В процессе получения ГА из водных растворов на ранних стадиях осаждения образуется промежуточная фаза [1,4-6], аморфный фосфат кальция (АФК). Это вещество дает широкий диффузный максимум на рентгенограммах в интервале углов дифракции 2 29-30,5о (рис. 1), характерный для аморфных соединений. АФК является метастабильной фазой и наблюдается в течение нескольких часов после начала синтеза [7-9]. Первые следы нанокристаллического ГА можно обнаружить на рентгенограммах через 5-7 часов после начала синтеза при температурах 20-25оС (рис. 2). При этом интенсивность диффузного максимума уменьшается, а его положение смещается в сторону больших углов 2и примерно на 1,5о.

Химический анализ, а также структурные исследования осадков ГА с различным исходным отношением Ca/P реагентов, показали [10], что АФК имеет отношение Ca/P около 1,5 (табл. 1), при этом диффузные максимумы практически совпадают (рис. 3).

Рис. 1. Рентгенограммы АФК (а) и ГА (б) [7].

Познер и др. [11] на основании анализа функции радиального распределения атомов предложил кластерную модель строения частиц АФК. Согласно модели Познера, АФК состоит из сферических кластеров Ca9(PO4)6 диаметром около 9.5Е (рис.4)[12-14]. Образование ГА связывается с упорядочением этих кластеров в пространстве и образованием дальнего порядка в расположении атомов (ионов), характерном для кристаллических тел.

Рис. 2. Рентгенограммы осадка ГА после различного времени кристаллизации в маточном растворе [7].

Таблица 1.

Атомное отношение Ca/P в начале синтеза и в АФК [10]

Исходное отношение Са/Р в растворе	1,25	1,33	1,50	2,00
Отношение Са/Р в АФК	1,400,01	1,470,01	1,490,01	1,490,01

Кластерная модель Познера получила широкое распространение. Однако в последнее время появилась точка зрения, что АФК состоит из нанокристаллических частиц. Данное заключение было сделано на основе данных [15-17], просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и микродифракции на образцах АФК.

Рис. 3. Рентгенограммы АФК с исходным атомным отношением Ca/P в маточном растворе 1,25 (а), 1,5(б) и 2,0 (в) [10].

Рис. 4. Кластерная модель строения ГА. В белом круге выделен “кластер Познера” [13].

1.2 Кристаллическая структура гидроксилапатита

Гидроксилапатит кристаллизуется [18] в гексагональной сингонии с пространственной группой Р63/т и параметрами элементарной ячейки а=b=9.432Е, c=6.881Е (таблица 2). ГА представляет собой слоистый кристалл, содержащий более 100 атомов в элементарной ячейке (рис. 5).

Кристалл ГА имеет две структурных подсистемы (рис. 5): первую создают Са- каналы с группами ОН- внутри них, а вторая - это остовый каркас, в который ионы X-F-, , могут внедряться с малой вероятностью, а такие ионы, как СО32-, могут изоморфно замещать РО4- - группы. Ионы ОН-, расположенные в кальциевых каналах, могут изоморфно замещаться на ионы Cl- и F- .

Таблица 2.

Кристаллохимические параметры некоторых фосфатов кальция.

Название	Химическая формула	Пространственная группа	Параметры решетки
			нм	угол, о
Октакальций фосфат	Ca8H2(PO4)6•5H2O	P1	a=0,9529; b=1,899; c=0,6855;	б=90,14; в=92,52; г=108,67
-Трикальций фосфат	Са3(РО4)2	Р21/а	а=1,2887; b = 2,728; c =1,5219	= 126.2
-Трикальций фосфат	Са3(РО4)2	R3с	а= 1,0428; c = 3,7378
Гидроксилапатит	Са5(РО4)3ОН	Р63/m	а = 0,9432; c = 0,6880
Кальций - дефицитный гидроксилапатит	Ca9(HPO4)(PO4)5OH	Р63/m	а =0,944; c=0,6881
Фторапатит	Са5(РО4)3F	Р63/m	а = 0,9377; c = 0,6880
Хлорапатит	Са5(РО4)3С1	Р63/m	а = 0,9641; c = 0,6771
Карбонат-апатит	Са10(РО4)6CO3	Рa	a = 0,9529; b=1,910; с = 0,686	= 87.97

На рис.6 показан фрагмент структуры гидроксилапатита. Группы [РО4 ] образуют тетраэдры со средним расстоянием Р-О=1.53±0.02Е. Атомы Са занимают в структуре ГА два кристаллографически независимых положения. Находящийся в положении 2 атом Са окружён шестью атомами кислорода, принадлежащих группам РО43- и ОН- , в то время как атом Са, занимающий положение 1, имеет окружение атомами кислорода близкое к октаэдрическому. Атомы Ca в положении 2 образуют треугольник в плоскости, перпендикулярной оси С. Треугольники повёрнуты друг относительно друга на вдоль этой оси. В структуре фторапатита атомы F расположены в центре таких треугольников.

Рис.5 Упрощенный вид элементарной ячейки гидроксилапатита.

Рис. 6. Фрагмент структуры гидроксилапатита: - координационные полиэдры кальция; б - анионные столбики ионов , , .

В случае ГА группы располагаются немного выше или ниже центра. Атомы окружены четырьмя атомами и образуют тетраэдр практически правильной формы, лишь с...