Поликонденсация. Пластификация

Процесс образования макромолекул по механизму поликонденсации, его стадии. Ближний и дальний порядок в полимерах. Межструктурная пластификация, ее сущность. Полиизобутилен: получение, свойства и применение. Присоединение молекул мономера, их рост.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Размещено на

Содержание

Механизм процесса поликонденсации

Ближний и дальний порядок в полимерах

Межструктурная пластификация

Полиизобутилен, получение, свойства и применение

Литература

Механизм процесса поликонденсации

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта и т. д.). При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп [2, c. 73].

Процесс образования макромолекул по механизму поликонденсации состоит из следующих основных стадий:

1) образование реакционных центров как в молекулах мономера, так и в молекулах образующихся олигомеров;

2) образование макромолекул в результате взаимодействия реакционных центров мономеров, олигомеров, полимеров; процесс имеет статистический характер, т. е. характеризуется независимостью протекающих в системе реакций; наименьшую долю составляют реакции взаимодействия n-меров с мономерами, так как исчезновение последних происходит на сравнительно ранних стадиях; процесс идет за счет взаимодействия реакционных центров различной длины друг с другом; эта стадия определяет все главные характеристики полимера: молекулярную массу, ММР, состав и др.;

3) прекращение образования макромолекул из-за дезактивации концевых функциональных групп, а также снижения реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов (высокая вязкость системы, выпадение полимера в осадок и т. д.) [5, c. 148].

В зависимости от природы мономера поликонденсация подразделяется на гомофункциональную и гетерофункциональную. В первом случае мономер содержит одинаковые функциональные группы, способные к взаимодействию (как, например, при получении полигликолей путем дегидратации гликолей). Во втором случае в реакции участвуют функциональные группы различного типа. Если мономер содержит две разные функциональные группы (как, например, при получении полиамидов из аминокислот), то процесс называется гомополиконденсацией. Если полимер получается в результате взаимодействия двух разных мономеров, каждый из которых имеет одинаковые функциональные группы (например, при взаимодействии гликолей и двухосновных кислот), то процесс называется гетерополиконденсацией.

В зависимости от конфигурации цепи образующегося полимера различают линейную, трехмерную поликонденсацию и полициклоконденсацию. В трехмерной поликонденсации участвуют мономеры с тремя или большим числом функциональных групп; в результате ее образуется сшитый полимер. Полициклоконденсация протекает в две стадии. Первая -- линейная поликонденсация, вторая -- внутримолекулярная циклизация продукта первой стадии. Этот метод в настоящее время широко используется для получения термостойких полимеров.

В трехмерной поликонденсации участвуют мономеры с числом функциональных групп в молекуле более чем две. В результате образуются разветвленные или сшитые полимеры. Сшитые полимеры имеют большое практическое значение, поскольку некоторые их свойства, прежде всего механические, существенно лучше свойств аналогичных по химическому составу линейных полимеров. Сшитые полимеры широко используются в качестве конструкционных материалов. Поскольку сшитые полимеры нерастворимы и нетекучи, что делает невозможной их переработку, процесс сшивания ведется одновременно с переработкой или формообразованием при повышенной температуре. Полимеры сшивающиеся при нагревании, называются термореактивными [3, c. 55 - 57].

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Если в результате поликонденсации наряду с полимерами получается низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным, например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной, например:

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т. е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т. д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот).

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.

Для максимального превращения исходных веществ в полимер из реакционной системы необходимо удалять выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции. С этой целью поликонденсацию проводят при повышенных температурах (обычно в токе инертного газа), причем на заключительной стадии процесс проводят в вакууме.

Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции низкомолекулярного соединения способствует получению полимера
с высокой молекулярной массой [2, c. 74 - 75].

Ближний и дальний порядок в полимерах

Под структурой полимеров понимается взаимное расположение в пространстве структурных элементов, образующих полимерное тело, их внутреннее строение и взаимодействие между собой.

Первичным структурным элементом в полимерах является макромолекула. Совокупность макромолекул образует более сложные структурные образования, называемые надмолекулярной структурой.

Регулярная структура, т. е. определенный дальний порядок в расположении макромолекул, наблюдается лишь в кристаллических полимерах. Для аморфных полимеров характерен только ближний порядок, т. е. наличие отдельных областей с более или менее упорядоченным расположением отрезков макромолекул [3, c. 113].

При рассмотрении расположения макромолекул в полимерах, прежде всего, необходимо учитывать их большую длину и гибкость. Таким образом, в качестве структурного элемента может выступать либо отдельная макромолекула, либо отдельные ее участки (сегменты), большие или меньшие -- это зависит от гибкости макромолекулы. Если форма макромолекулы, например при кристаллизации, остается постоянной, то можно рассматривать макромолекулу как структурную единицу. Естественно, говоря о «ближнем» или «дальнем» порядке в полимере, в этом случае мы будем иметь в виду, что эти термины относятся ко всей макромолекуле. Если же форма макромолекулы в процессе структурообразования изменяется, то в качестве структурного элемента будут выступать отдельные участки (сегменты) макромолекулы. В этом случае термины «близко» и «далеко» будут относиться к сегментам, а не ко всей макромолекуле.

Наличие двух структурных единиц в полимерных телах требует
уточнения и величин расстояний, на которых упорядоченность должна быть отнесена к «ближнему» или «дальнему» порядку. Если порядок
простирается на расстояние, соизмеримое с размерами структурных
элементов, то мы будем иметь «ближний» порядок. Очевидно, что эти
расстояния для сегментов будут значительно меньше, чем для макромолекулы. Следовательно, одно и то же расстояние будет большим для сегментов и малым для макромолекул.

Pассмотрим более конкретно характер «ближнего» порядка в системах из длинных гибких макромолекул.

Известно, что полимерные цепи могут существовать в широком конформационном наборе, крайними в котором являются глобулы и вы прямленные линейные макромолекулы.

В полимере, макромолекулы которого имеют форму глобул, в результате тепловых флюктуаций возникают роевые образования. Их размеры гораздо больше размеров глобул. Форма роевых образований («ближнего» порядка) будет тем больше приближаться к форме шара, чем гибче макромолекула, т. е. чем более сферически симметричную форму будут иметь глобулы.

Иной картина будет в случае выпрямленных макромолекул. Поскольку поперечные размеры выпрямленной макромолекулы намного меньше ее длины, то область «ближнего» порядка должна быть асимметричной. Она будет иметь вид сравнительно тонкого, подлинного пучка макромолекул. Внутри этого пучка макромолекулы будут расположены более или менее параллельно друг относительно друга.

Как и глобулы, эти пучки макромолекул будут иметь флюктуационный характер, но время их жизни вследствие больших размеров, а значит и большого межмолекулярного взаимодействия будет большим.

Внутри такого «роя» наблюдается порядок и ориентация макромолекул, однако они не имеют четких границ, а возникают и исчезают, как результат флюктуации плотности при тепловом движении молекул.

Возникновение таких «роев» присуще не только высокомолекулярным, но и низкомолекулярным веществам.

Эти представления о характере «ближнего» порядка в аморфных полимерах существовали па протяжении более чем 30 лет до 70-х годов. За последние 30 лет они были подвергнуты серьезному пересмотру. Хотя эти представления и давали возможность объяснить ряд свойств полимеров, но все же они противоречили ряду экспериментальных факторов. Вот некоторые из них. Если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен бы иметь плотность значительно меньшую получаемой экспериментально. Это вытекает из чисто геометрическог...