Парциальные мольные свойства

Рассмотрение теоретических сведений о парциальных мольных свойствах компонентов раствора. Определение объема, энтропии, энтальпии и теплоемкости в бинарном растворе. Вычисление плотности масс водных растворов исследуемого вещества различной концентрации.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ"

Методические указания

для студентов дневной формы обучения

химико-технологического факультета

и факультета строительного материаловедения

Изучение раздела курса физической химии

"Парциальные мольные свойства"

Екатеринбург 2005

УДК 541.1

Составитель Степановсикх Е.И.

Изучение раздела курса физической химии "Парциальные мольные свойства": методические указания для самостоятельной работы по курсу физической химии / Екатеринбург.: УГТУ-УПИ, 2005. 20 с.

Данные методические указания объединяют в себе теоретический материал по теме "Парциальные мольные свойства", рекомендации по решению задач на эту тему, а также рекомендации по проведению лабораторной работы, посвященной экспериментальному определению парциальных мольных объемов компонентов бинарного раствора. Такое объединение теоретического материала и его проработки на практических и лабораторных занятиях является целесообразным, так как описывает проблему в едином стиле, в единых обозначениях, без повторов, которые неизбежно получаются, если методические указания для практики и для лабораторных работ издавать по отдельности.

Это пособие основано на материале ряда учебников и учебных пособий, список которых приведен в конце работы.

Библиогр.: 8 назв. Табл.

© ГОУ ВПО "Уральский государственный

технический университет - УПИ", 2005

парциальный мольный раствор бинарный

1. Теоретические сведения о парциальных мольных свойствах компонентов раствора

Рассмотрим чистое вещество k и обозначим в общем виде любое полное экстенсивное свойство этого чистого вещества k как , а мольное свойство чистого вещества k как , причем

(1)

Далее рассмотрим раствор, образованный из двух чистых веществ. Примем для простоты, что эти вещества при образовании раствора имели одинаковое агрегатное состояние и находились при одних и тех же температуре и давлении. В растворе это уже будут не чистые вещества 1 и 2 , а компоненты 1 и 2. До образования раствора состояние компонента 1 определялось состоянием его молекул, атомов, атомных групп, силами взаимодействия между этими частицами. Обозначим эти силы в общем виде . Аналогично, можно утверждать, что состояние второго компонента в чистом виде определялось силами межмолекулярного взаимодействия .

При образовании раствора (компоненты просто смешиваются, они не реагируют друг с другом), вследствие того, что компоненты 1 и 2 разной молекулярной природы, неизбежно возникают силы межмолекулярного взаимодействия типа . Следовательно, состояние компонентов, определяемое этими новыми межмолекулярными силами будет в смеси иным, чем в каждом чистом компоненте. И свойства компонентов в смеси будут иными, чем эти же свойства у чистого вещества.

Состояние компонента k в растворе нельзя описать функциями, отвечающими чистому компоненту k. Для описания свойств компонента в растворе используют парциальные мольные свойства компонента.

Обозначим полное экстенсивное свойство раствора, образованного компонентами в общем виде как . Тогда мольное экстенсивное свойство раствора будет обозначаться как , причем

(2)

Согласно вышеприведенным рассуждениям

, (3)

И полное экстенсивное свойство раствора нужно вычислять не на основании суммы полных свойств чистых компонентов, а на основании суммы вкладов, вносимых каждым компонентов раствора.

Вклад компонента k в любое экстенсивное свойство E раствора определяется его парциальной мольной (ПМ) величиной , равной

(4)

ПМ свойство компонента k в растворе - это частная производная полного свойства по числу молей этого компонента при постоянстве давления, температуры и числа молей других компонентов.

Как можно представить неизменность количества всех компонентов, за исключением k-го, если изменение количества одного компонента раствора обязательно приводит к изменению состава раствора.

Постоянство количественного состава можно осуществить двумя способами: 1) прибавить 1 моль компонента к бесконечно большому количеству раствора данного состава; 2) прибавить к конечному количеству раствора бесконечно малое количество компонента и пересчитать полученное изменение свойств на 1 моль прибавленного вещества. Найденное таким образом изменение свойства (обязательно при постоянстве давления и температуры) называется парциальной мольной величиной (Льюис, 1907г.).

Поясним сказанное на следующих схематических рисунках. Пусть в емкости находится бесконечно большое количество жидкости.

А) жидкость - чистая вода. Добавили 1 моль воды.

Изменение объема при этом

= 18 cм³.

V =18 cм³/моль

- это мольный объем чистой воды

б) жидкость - чистая вода. Добавили 1 моль этанола.

Изменение объема при этом

= 54 cм³.

V = 54 cм³/моль

- это парциальный мольный объем спирта в воде

в) жидкость - водный раствор этанола с мольной долей спирта N₂ . Добавили 1 моль этанола.

54 cм³ 18 см³

v - это ПМ объем спирта в растворе с мольной долей спирта N₂

Очевидно, что величины ПМ объемов не будут одинаковыми в растворах разных составов. Они будут зависеть от состава раствора. Причем зависимость парциальных мольных объемов компонентов от состава имеет непростой вид. Можно отметить, что эта зависимость симметрична, если на одной кривой будет максимум, то в этом же месте на другой - минимум.

Рис. 1 Зависимость ПМ объемов компонентов раствора (а - ПМ объем воды; б - ПМ объем спирта) от состава раствора, вода (1 компонент) - этанол (2 компонент)

Следует отметить, что поскольку парциальные мольные величины отражают изменение свойств, то их нельзя уподоблять соответствующим мольным величинам. Парциальные мольные величины могут принимать значения, которые немыслимы для мольных величин; например, парциальный мольный объем может быть отрицательным, тогда как мольный объем таковым быть не может. Можно считать, что, например, парциальный мольный объем компонента k есть "кажущийся" объем, который данный компонент занимает в растворе при постоянных Т и р, и что этот объем в общем случае отличается от истинного объема этого компонента в чистом виде при тех же условиях.

Парциальные мольные величины могут быть образованы с помощью уравнений типа (4) от любой экстенсивной величины. Уравнение (4) справедливо не только для компонента k, но и для любого другого компонента. В общем случае, когда изменяются количества молей всех компонентов системы, экстенсивное свойство однородной системы, состоящей из k компонентов, можно представить в виде функции температуры, давления и чисел молей компонентов, то есть

(5)

Если зафиксировать постоянными давление и температуру, то получим:

(6)

Образуем полный дифференциал (6):

(7)

С учетом (4) из уравнения (7) можно записать

(8)

Или

. (9)

Учитывая, что E- однородная функция первой степени от независимых аргументов n_k и привлекая теорему Эйлера об однородных функциях, получаем из (9) выражение

(10)

Уравнение (10) показывает , что всякая экстенсивная величина является величиной аддитивной и представляет собой результат сложения парциальных мольных величин, умноженных на числа молей этих компонентов.

Произведение парциального мольного свойства компонента k на число молей этого компонента можно рассматривать как вклад компонента k в полное свойство раствора, то есть

. (11)

Все термодинамические уравнения, справедливые для чистых веществ, также справедливы и для парциальных мольных свойств, только вместо мольных величин фигурируют парциальные мольные величины.

Если раствор двухкомпонентный (или как еще говорят, бинарный) : k = 2

Соотношения, получающиеся в этом случае самые простые. Запишем их вначале в общем виде:

(12)

При делении выражения (12) на общее число молей () получим:

, (13)

Уравнение (13) с учетом соотношения (2) и определительного выражения для мольной доли компонента k () можно записать как:

. (14)

Запишем эти же выражения в применимости к такому свойству раствора , как объем .

V = v ₁ n₁ + v ₂ n₂, (15)

v = v ₁ N₁ + v