Фазовые равновесия и переходы. Калориметрические методы исследования. Термодинамические характеристики плавления трис-2,2,6,6-тетраметил-4-фторгептан-3,5-дионат скандия, его использование для получения оксида скандия, имеющего применение в электрофизике.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Содержание

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Фазовые равновесия и фазовые переходы
• 1.2 Калориметрические методы исследования
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Определение температуры Тпл и энтальпии плавления ДплН Sc (tfhd) 3
• 2.2 Математическая обработка полученных данных
• Выводы
• Библиографический список
• Приложения

Введение

В курсовой работе были получены термодинамические характеристики плавления трис-2,2,6,6-тетраметил-4-фторгептан-3,5-дионат скандия. Это вещество используется для получения оксида скандия, имеющего широкое применение в электрофизике:

1. Пленки оксида скандия обладают высокой механической прочностью, хорошей адгезией к поверхности кремния и кварца и не царапаются стальной иглой;

2. Исследования оптических свойств оксида скандия показало перспективность использования пленок оксидов гольмия и скандия в качестве просветляющих покрытий кремниевых фотоэлектрических преобразователей [1];

3. Оксид скандия используется в качестве примеси в оксид циркония, что позволяет увеличить прочность данного материала и уменьшить температуру плавления для использования оксида циркония в производстве твердооксидных топливных элементов [2];

4. В структурах металл-диэлектрик-полупроводник диэлектрические пленки из ОРЗЭ характеризуются высокой химической и термической стойкостью, большими значениями диэлектрической проницаемости (е = 8-20) и удельного сопротивления.

Одним из способов получения функциональных покрытий на основе металлов и оксидов металлов, в частности, скандия и оксида скандия, является метод химического осаждения из газовой фазы (английская аббревиатура - CVD). Суть метода заключается в том, что соединение, обладающее значительным давлением пара при определённой температуре, переводится в газовую фазу, а затем подвергается термическому распаду на нагретой подложке. Перед применением тщательно изучаются химические и физические свойства исходного соединения. Безусловно, особое внимание уделяется изучению термических свойств вещества: летучести, температурам и теплотам фазовых переходов, теплоёмкостям, поскольку они являются необходимой основой для данного метода, сочетающего в себе различные термодинамические процессы. Одними из наиболее распространённых соединений, используемых в методе химического осаждения из газовой фазы, являются в-дикетонаты металлов - комплексные соединения металлов и в-дикетонов.

Эти соединения получили широкое применение для получения оксидов металлов из-за несложного синтеза с хорошим выходом, термическая стабильность, т.е. не разлагаются при сублимации. Следует отметить, что в-дикетонаты металлов не токсичны и могут долго храниться.

термическое свойство оксид скандий

1. Литературный обзор

1.1 Фазовые равновесия и фазовые переходы

Характерной особенностью гетерофазных систем является существенная ограниченность вариантности системы - числа независимых термодинамических переменных, которые можно независимо изменять, сохраняя фазовый состав системы Ц. Это обусловлено наличием жёсткой взаимосвязи величин химических потенциалов веществ и фаз, находящихся в термодинамическом равновесии, поэтому равновесия фаз нельзя достичь при произвольных температуре и давлении, а только при строго определённых. При изменении температуры и (или) давления возможно изменения фазового состояния вещества - происходит фазовый переход. Различают фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовые переходы первого рода, как правило, сопровождаются термическими эффектами - выделением или поглощением теплоты. Изменение термодинамических потенциалов, в первую очередь, энергии Гиббса ДG в момент равновесного фазового перехода равно нулю, поэтому ДфпG (p,T) (в дальнейшем будем обозначать индексом ФП величины, относящиеся непосредственно к фазовому переходу) является непрерывной функцией от p и T при фазовых превращениях. Тем не менее, при непрерывном изменении температуры и давления величины, выражаемые первыми производными потенциала Гиббса по давлению, температуре и другим внешним параметрам (то есть молярный объём, энтропия и т.д.), изменяются при фазовом переходе первого рода скачкообразно:

.

Вторые производные потенциала Гиббса по температуре и давлению в точке фазового перехода стремятся к бесконечности. К фазовым переходам первого рода относятся процессы испарения, конденсации, кипения, плавления, возгонки, кристаллизации (затвердевания), изменения кристаллической модификации.

Фазовые переходы второго рода не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, а первые производные потенциала Гиббса в точке фазового перехода ДфпG по p и T непрерывны и не испытывают скачков. Соответственно, энтропия и молярный объём являются непрерывными функциями от давления и температуры. При этом возможно скачкообразное изменение вторых производных энергии Гиббса (теплоёмкости, коэффициентов термического расширения и изотермической сжимаемости):

,

, .

К фазовым переходам второго рода относят переходы с изменением магнитных, диэлектрических свойств, электронного, спинового состояния, разупорядочение-упорядочение, переход через критическую точку.

Рассмотрим однокомпонентную систему, в которой отсутствуют химические превращения. Применяя правило фаз Гиббса к этой системе (Nf = K-Ц+2 ? 0), находим, что в однокомпонентной системе не может одновременно сосуществовать более трех фаз. В системе соблюдается постоянство состава, поэтому химический потенциал совпадает с мольной энергией Гиббса. Таким образом, при постоянном давлении и постоянной температуре условием фазового равновесия в однокомпонентной системе является равенство мольных энергий Гиббса компонентов в сосуществующих фазах.

При переходе из одного состояния равновесия (p, T) в другое (p + dp, T + dT) выполняется равенство:

.

ДфпG = 0, поэтому ДфпH = TДфпS.

Следовательно, для фазового перехода выполняется соотношение Клапейрона - Клаузиуса, которое определяет возможность сосуществования однокомпонентных фаз при изменении температуры либо давления, а также при фазовых превращениях (жидкость - пар и твёрдая фаза - пар):

.

При небольших значениях давления для такого равновесия справедливо приближение:

,

тогда уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно переписать в виде:

для жидкости или

для твёрдого тела.

Проинтегрируем уравнение в области температур, где можно пренебречь зависимостью ДфпH от температуры и получим зависимость:

.

То есть, если известно давление насыщенных паров p0 при T0, то можно найти давление при другой температуре:

.

Поскольку это уравнение зависимости p от T на линии равновесия фаз, по нему можно рассчитать энтальпии испарения или сублимации, исходя из значений давления пара при двух разных температурах T и T0. Зависимость давления насыщенного пара от температуры в координатах (ln p, 1/T) представляет собой прямую линию, из наклона которой можно определить Дисп. Н либо Дсубл. Н [3].

1.2 Калориметрические методы исследования

Калориметрические методы - группа методов, которые применяются для измерения теплоёмкости, энтальпии, теплот и температур фазовых переходов, теплот сорбции и растворения и других исследовательских задач. Следует отметить большое разнообразие этих методов, вызванное несколькими причинами: во-первых, различные методы используются для различных задач (получения определённых данных и проведения конкретных измерений), во-вторых, порядок измерения изменения теплоты (ДQ) и температуры (ДT) - адиабатическая калориметрия, калориметрия теплового потока и компенсации теплового потока, в-третьих, характер изменения температуры в эксперименте - сканирующая либо изотермическая калориметрия [4,5].

При выполнении данной работы использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) теплового потока, или, иначе, калориметрия Тиана-Кальве.

При нагревании контейнера с веществом с постоянной скоростью температура образца не вполне соответствует температуре окружения. Она несколько ниже, но тоже меняется с постоянной скоростью. Примерно постоянное отличие в температурах между образцом и окружением обеспечивает постоянный поток тепла к образцу. Поглощая тепло, образец массы m и теплоемкости c нагревается:

.

Продифференцировав уравнение по времени, получаем выражение для теплового потока:

.

Теплота, расходуемая на нагревание контейнера с веществом, измеряется через электродвижущую силу (ЭДС) термопары:

,

где k - коэффициент, зависящий от температуры - чувствительность калориметра ([k] = 1 В/Вт). Значение этого коэффициента определяется посредством калибровки, поэтому, если известна чувствительность калориметра k, то теплоемкость вещества можно определить при нагревании с постоянной скоростью, изм...