Изучение равновесия между таутомерными формами молекулы нитрогуанидина с помощью квантово-химических расчетов

Квантово-химический расчет термодинамических данных при полной оптимизации геометрии и оценка количественного содержания наиболее стабильных таутомерных форм молекулы нитрогуанидина при стандартных условиях в газовой фазе с помощью программы GAUSSIAN-03.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

1

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра физической химии

Лаборатория газовой электронографии

Изучение равновесия между таутомерными формами молекулы нитрогуанидина с помощью квантово-химических расчетов

Выполнил студент 408 группы

Научный руководитель: в. н. с., д. х. н.

Преподаватель: доц., к. п. н.

Москва 2012

Содержание

Введение

I. Обзор литературы

1.1 Полуэмпирические методы расчета

1.2 Неэмпирические методы расчета

1.3 Базисные наборы, используемые при расчетах

II. Результаты расчетов и их обсуждение

Выводы

Список литературы

Введение

Нитрогуанидин и его производные представляют большой практический интерес как энергоемкие вещества и находят применение в качестве компонентов порохов, твердых ракетных топлив и взрывчатых составов. Поэтому изучение термодинамических свойств нитрогуанидина и родственных ему соединений и установление закономерностей, связывающих эти свойства со строением нитрогуанидина, является актуальной задачей.

Кроме того, определение молекулярной структуры нитрогуанидинов представляет особый интерес для структурной химии из-за специфического ароматического строения подобных соединений (так называемая Y -ароматичность). Накопление структурных данных помогает установить количественные закономерности «структура - свойство» и сделать прогноз новых гипотетических энергоемких нитриминных структур с требуемым комплексом характеристик и др.

Как известно, молекулярное строение соединения можно изучать опираясь либо на классическую теорию химического строения, либо на квантовую.

Классическая теория химического строения позволяет сказать, пусть только на основе феноменологических построений, какова может быть структура химического соединения, каковы особенности структуры и свойств рассматриваемого соединения сравнительно с другими соединениями, каков должен быть набор химических и физико-химических свойств, присущий этому соединению. Однако иногда необходима более детальная информация о строении вещества, которую не может предоставить классическая теория, например, свойства возбужденных состояний и др. Квантовая теория, благодаря быстрому развитию вычислительной техники и разработке новых квантово-химических методов, дает возможность рассчитывать равновесные межъядерные расстояния, валентные и двугранные углы, оценивать высоту барьеров внутреннего вращения, энергии образования и диссоциации, энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций и др. [1].

Итак, целью курсовой работы является квантово-химический расчет термодинамических данных при полной оптимизации геометрии и оценка количественного содержания наиболее стабильных таутомерных форм нитрогуанидина при стандартных условиях в газовой фазе с помощью программы GAUSSIAN-03 [2]. Кроме того, в работе рассмотрены методы и результаты ранее выполненных исследований в данном направлении [3 и др.].

I. Обзор литературы

1.1 Полуэмпирические методы расчета

Более ранние полуэмпирические методы CNDO, INDO и NDDO были разработаны Дж. Поплом и его группой в то время, когда вычислительные машины могли выполнять неэмпирические расчеты лишь для самых простых молекул. Эти методы ориентированы на корректное воспроизведение электронных характеристик, таких, как дипольный момент, а не теплот образования и геометрических параметров молекул. В наиболее простом из них, методе CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap), при расчете интегралов электрон-электронного отталкивания атомные орбитали рассматриваются как сферически симметричные. Ориентация р-орбиталей учитывается только в одноэлектронных резонансных интегралах, величина которых зависит также от размеров орбиталей, расстояний между центрами и значений констант, определяющих тип связи. В более сложном приближении INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) проводится расчет одноцентровых интегралов отталкивания между атомными орбиталями для одного и того же атома. Впервые ориентация р-орбиталей при расчете интегралов отталкивания учитывалась в следующем по сложности приближении - NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap). В этом методе учитывались трех- и четырехцентровые интегралы, которые ответственны за перекрывание атомных орбиталей одного и того же атома.

Метод MINDO/3 представляет собой модифицированный вариант приближения INDO, в котором одноцентровые интегралы отталкивания не вычисляются аналитически, как в исходной версии, а рассматриваются в качестве параметров. Эти параметры, как и параметры, при помощи которых вычисляются резонансные интегралы, выбираются так, чтобы по возможности наилучшим образом воспроизводились экспериментальные данные.

Метод MNDO - это независимый метод, основанный на приближении NDDO. MNDO позволяет избежать ряда систематических ошибок метода MINDO/3 при расчете таких молекул, как гидразины и полифторалканы, поскольку учет пространственной направленности р-орбиталей при вычислении двухэлектронных интегралов дает возможность более корректно описать отталкивание неподеленных электронных пар.

Преимущество методов MINDO/3 и MNDO перед неэмпирическими методами заключается в том, что полуэмпирические расчеты требуют машинного времени на несколько порядков меньше (MNDO работает приблизительно в 1,5 раза медленнее, чем MINDO/3). Пренебрежение большим числом интегралов не только ускоряет процесс вычислений, но также существенно уменьшает требуемый объем оперативной и внешней памяти. Однако это безусловно приводит к потере точности.

Последние 15 лет довольно широкое распространение в квантовой химии получили методы Density Functional Theory, основанные на теории функционала плотности. DFT методы учитывают корреляцию электронов с помощью функционалов электронной плотности. Эти функционалы отличаются различным представлением обменно-корреляционных потенциалов и содержат то или иное число эмпирических параметров. Наиболее известным из DFT методов является B3LYP. В методе B3LYP расчеты ведутся по теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP (Беке, Ли, Янга, Пара) [6-8].

1.2 Неэмпирические методы расчета

Неэмпирические методы расчета в квантовой химии являются наиболее точными. Они дают различные приближенные решения уравнения Шрёдингера, не используя при этом эмпирических параметров (за исключением фундаментальных физических постоянных).

Одним из приближений среди неэмпирических расчетов является метод Хартри-Фока, позволяющий получать оценки структурных параметров и частот колебаний молекул. Недостатком данного метода является пренебрежение корреляцией электронов, что приводит к недостаточной точности метода для моделирования энергетики химических реакций.

К методам, учитывающим электронную корреляцию и основанным на теории возмущений, относятся методы Мёллера-Плессе (MPn). Наименее затратным является метод MP2, достаточно точно предсказывающий геометрию молекул. Кроме того, MP2 дает существенно более точные значения энергетических величин, по сравнению с методом Хартри-Фока.

Для учета корреляции на более высоком уровне можно использовать методы Мёллера-Плессе более высокого порядка. Наиболее широкое применение получил метод МР4, который дает значительно лучшие результаты, чем метод МР2. Однако расчеты по методу МР4 занимают довольно много времени и требуют высоких параметров компьютера. Метод МР3 дает незначительное улучшение точности по сравнению с МР2, являясь при этом более затратным, поэтому почти не используется. По этой же причине редко используют и методы более высокого порядка, чем МР4.

Методами, учитывающими корреляцию электронов на более высоком уровне, чем методы МРn, являются методы связанных (объединенных) кластеров (coupled cluster, СС), квадратичного конфигурационного взаимодействия (quadratic configuration interaction, QCI) и конфигурационного взаимодействия (configuration interaction. CI). Эти методы могут учитывать одно-, двух-, трех- и четырехкратно возбужденные электронные конфигурации. В настоящее время методы CC, QCI и CI при использовании базисов среднего размера применяются только для небольших молекул.

1.3 Базисные наборы, используемые при расчетах

Любая квантово-химическая модель характеризуется базисным набором, представляющим собой математическое описание атомных орбиталей в виде линейной комбинации гауссовых функций. Рассмотрим некоторые из базисных наборов, используемых при решении той или иной задачи.

Минимальный базисный набор (Slater-type orbitals, ST0-3G) содержит минимальное число базисных функций, необходимых для каждого атома. Например, для атома углерода - это орбитали Is, 2s, 2р_х, 2р_у, 2p_z. Минимальный базисный набор использует АО фиксированного размера. "3G" в названии базиса указывает, что каждая АО аппроксимируется тремя гауссовыми...