Диоксин при химическом производстве

Химическое строение, свойства и методы определения полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлобифенилов. Механизм токсического действия полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов на живые организмы и химические типы процесса.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

1. Химическое строение и свойства полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлобифенилов

Полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД) являются представителями обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений с концентрированными циклами и имеют строение:

(1.1)

В последнее десятилетие установлено, что биологической активностью, характерной для полихлорбензодиоксина обладают и бициклические соединения, например такие как полихлорбифенилы:

(1.2)

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к классу ароматических соединений, состоящих из двух бензольных колец, соединенных через межъядерную связь С-С и содержащие от одного до десяти атомов хлора. Размеры молекулы находятся в диапазоне 9-10,5Е в длину и около 3Е в ширину. ПХБ обладают рядом уникальных физических и химических свойств: исключительными теплофизическими и электроизоляционными характеристиками, термостойкостью, инертностью по отношению к кислотам и щелочам, огнестойкостью, хорошей растворимостью в жирах, маслах и органических растворителях, высокой совместимостью со смолами, отличной адгезионной способностью. Это обуславливало их широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей и хладагентов, смазочных масел, компонентов красок, лаков и клеевых составов, пластификаторов и наполнителей в пластмассах и эластомерах, антипиренов, растворителей [3].

Кроме этого, ПХДД всегда сопутствуют полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) (1.3), отличающиеся лишь отсутствием одного атома кислорода. ПХДД и ПХДФ обладают близкими физическими и токсическими свойствами, образуются в сходных условиях, для их определения используют одинаковые методы анализа, поэтому эти соединения практически всегда рассматривают вместе, и часто называют одним общим термином «диоксины» (ПХДД/Ф).

(1.3)

Источники загрязнения окружающей среды обуславливают выделение всего спектра возможных представителей ПХДД/Ф, что существенно осложняет аналитическое определение отдельных (наиболее токсичных) представителей. Число атомов хлора в этих соединениях может варьировать от 1 до 8, в результате чего возможно существование большого количества соединений, отличающихся числом и положением атомов хлора в молекуле конгенеров. Всего в ряду ПХДД насчитывается 75 соединений. 135 соединений входит в ряд ПХДФ. Из них особо токсичными веществами считают 17 представителей, у которых четыре атома хлора расположены в латеральных (2,3,7,8) положениях трициклической системы: 7 в ряду ПХДД и 10 в ряду ПХДФ. Число изомерных тетрахлорзамещенных дибензо-n-диоксинов составляет 22, среди которых 2,3,7,8 - тетрахлордибензодиоксин (ТХДД) отличается наивысшей токсичностью. Число возможных тетразамещенных хлорпроизводных дибензофуранов равно 38. Наиболее токсичен 2,3,7,8 - тетрахлордибензодиоксин. Введение в молекулу еще одного атома хлора снижает токсичность вдвое, следующий атом снижает токсичность в 5 раз. Остальные хлорзамещенные диоксины считаются нетоксичными.

Большинство ПХДД/Ф представляют собой бесцветные кристаллические вещества, имеющих низкую гигроскопичность и высокую адсорбционную способность, температура плавления которых зависит от степени хлорирования. Они хорошо растворяются в органических растворителях (растворимость 2,3,7,8 - ТХДД в хлорбензоле - 800, в хлороформе - 550, гексане - 300, ацетоне - 110, октиловом спирте - 50, метаноле - 10 и в этаноле - 5 мг/л) и практически нерастворимы в воде (на уровне 10^-6 - 10^-2 мг/л). Растворимость диоксинов в воде уменьшается по мере увеличения числа атомов хлора в молекулах и практически не зависят от температуры. Физико-химические свойства диоксинов приведены в таблице 1.1.

Диоксины адсорбируются на частичках сажи, золы, пыли, донных отложений, что способствует их накоплению и миграции в окружающей среде, а также поступлению в воздух, воду и пищевые продукты. Хотя летучесть диоксинов незначительна, они могут переносится с воздушными массами в виде аэрозолей или адсорбированными на частичках сажи и пыли.

К наиболее важным химическим свойствам для химического анализа ПХДД/Ф относятся их стабильность в сильнокислых и щелочных растворах, а также высокая устойчивость к окислителям в некаталитических условиях, высокая комплексообразующая способность. Присутствие в водной фазе ионов переходных металлов, поверхностно-активных веществ и других соединений, способных к комплексообразованию, способствует увеличению растворимости диоксинов в воде [7].

Таблица 1.1 - Физико-химические свойства некоторых ПХДД/Ф

Соединение	Тпл, 0С	Растворимость в воде, мг/л	lgKo/w*
ПХДД
2,3,7,8 - Cl4-ДД	305-306	1,93 10-5	6,8
1,2,3,7,8 - Cl6-ДД	240-241	-	6,64
1,2,3,4,7,8 - Cl6-ДД	273-275	4,42 10-6	7,8
1,2,3,6,7,8 - Cl6-ДД	285-286	-	-
1,2,3,7,8,9 - Cl6-ДД	243-244	-	-
1,2,3,4,6,7,8 - Cl7-ДД	264-265	2,20 10-6	8
Cl8-ДД	325-326	0,74 10-7	8,2
ПХДФ
2,3,7,8 - Cl4-ДФ	227-228	4,19 10-4	6,53
1,2,3,7,8 - Cl5-ДФ	225-227	-	6,79
2,3,4,7,8 - Cl5-ДФ	196-196,5	2,36 10-4	6,92
1,2,3,4,7,8 - Cl6-ДФ	225,5-226,5	8,25 10-6	-
1,2,3,6,7,8 - Cl6-ДФ	232-234,0	1,77 10-5	-
1,2,3,7,8,9 - Cl6-ДФ	246-249	-	-
2,3,4,6,7,8 - Cl6-ДФ	239-240	-	-
1,2,3,4,6,7,8 - Cl7-ДФ	236-237	1,35 10-6	7,92
1,2,3,4,7,8,9 - Cl7-ДФ	221-223	-	-
Сl8-ДФ	258-260	1,16 10-6	8,78
* Коэффициент распределения в системе октанол / вода

К тому же ПХДД/Ф способны к нуклеофильному замещению и гидролизу в сильнощелочных спиртовых растворах при нагревании.

Кроме этого диоксины являются термически устойчивыми, например эффективное разрушение 2,3,7,8 - ТХДД происходит в диапазоне 1200 - 1400⁰С через 4-7 секунд. Также по пространственному строению диоксинов, молекула гексахлордибензодиокина (1,2,3,7,8,9 - ГХДД) является неплоской (двугранный угол вокруг оси О-О составляет 4,8⁰), а молекулы 2,3,7,8 - ТХДД и оксихлордибензодиоксин являются практически планарными. Планарность молекул наряду с латеральным расположением атомов хлора и способностью к комплексообразованию определяет высокую токсичность вещества [8].

2. Методы определения полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов

Ввиду высокой токсичности диоксинов, зачастую превышающе...