Высокомолекулярные компоненты нефти

Смолисто-асфальтеновые вещества как неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти, физико-химическая характеристика. Знакомство с основными типами полициклических структур. Рассмотрение схемы спиновой модели взаимодействия молекулярных систем.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Высокомолекулярные соединения нефти

высокомолекулярный нефть смолистый спиновой



Введение

Тенденция развития любых химико-технологических производств направлена на максимально полное, в пределе безостаточное, использование сырья. Для нефтеперерабатывающей промышленности основным резервом для этого является химическая переработка смолисто-асфальтеновой части нефти на продукты, необходимые для различных отраслей народного хозяйства.

По своему составу смолисто-асфальтеновые вещества являются уникальным природным сырьем. Возможно, что они могут стать родоначальниками большого количества практически важных продуктов, подобно целлюлозе.

В настоящее время значительно возрос интерес к изучению строения и свойств смолисто-асфальтеновых соединений нефти. Это объясняется и значительными ресурсами последних, и накоплением данных об их строении, и возможностями получения этих соединений в промышленном масштабе; нежелательное влияние смолисто-асфальтеновых соединений на процессы переработки сернистых и высокосернистых нефтей и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов также способствовали их изучению[1].



1.Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях

Известно, что в общем балансе добываемых нефтей возрастает добыча сернистых и высокосернистых нефтей. В свою очередь, все сернистые и высокосернистые нефти являются одновременно и высокосмолистыми. По мере увеличения содержания серы наблюдается также рост коксуемости и вязкости нефти. Увеличение смолистости, как правило, ведет к повышению плотности нефти (табл.2), хотя эти закономерности не всегда соблюдаются.

Содержание асфальтенов в нефтях меньше, чем смол (табл. 3). Так, среднее содержание асфальтенов в нефтях Башкирии составляет 5,18 %, а в нефтях Оренбургской обл. достигает 24 вес.%. В нефтях и тяжелых прямогонных остатках отношение смолы/асфальтены колеблется от 9/1 до 7/3, а в окисленных битумах и крекинг-остатках - от 7/3 до 1/1.



Неоднократно пытались установить взаимосвязь между содержанием асфальтенов и смол для различных нефтяных залежей. Например, для месторождений нижнего карбона нефтей Башкирии, Татарии и Куйбышевской обл. такая корреляционная зависимость имеет вид

где А и С -содержание асфальтенов и смол соответственно. Наиболее тесная связь обнаружена у нефтей одного горизонта на одинаковой глубине залегания. В пределах залежи содержание смол и асфальтенов изменяется в широких пределах и увеличивается к контуру нефтеносности и к поверхности водонефтяного раздела.

Наличие в нефтях значительного количества смолисто-асфальтеновых соединений существенно усложняет ее переработку, так как эти соединения скорее других компонентов нефти подвержены коксованию и, отлагаясь на внутренней поверхности печных и теплообменных труб, уменьшают их сечение, снижая производительность, давая перерасход топлива, приводя к частым остановкам и ремонту. Отложение кокса на катализаторе при каталитическом крекинге и других процессах снижает его активность и вызывает повышенный расход водорода. Наличие асфальтенов в сырье приводит к снижению скорости в 2-4 раза, многократному увеличению скорости дезактивации катализатора и усложняет оформление процессов. Смолисто-асфальтеновые вещества, оставаясь в нефтепродуктах, ухудшают их эксплуатационные свойства, вызывая нагары в камерах сгорания и пригар поршневых колец, закупорку фильтров двигателей внутреннего сгорания.

2. Физико-химическая характеристика смолисто-асфальтеновых веществ

Смолисто-асфальтеновые вещества представлют собой неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти, которые содержат 78-88 % углерода, 8 - 10 % водорода и 4 - 14 % гетероатомов. В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все металлы (V, Ni, Fe, Cu, Mg, Ca, Ti, Mo и др) [4].

Классификация асфальто-смолистых веществ:

1. Нейтральные смолы - соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

2. Асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.

3. Карбены - вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.

4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

5. Карбоиды - вещества, нерастворимые ни в одном растворителе.

В состав смол входит от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Смолы представляют собой темноокрашенные вещества, отличающиеся по консистенции (от смолообразных пластичной массы до хрупкого вещества), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов, что определяется месторождением нефти.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, но не растворимы в низкомолекулярных алканах, диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле.

Смолы и асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков, отличаются от нативных смол и асфальтенов. Они характеризуются более низкими молекулярными массами, так как при высокотемпературной обработке нативные асфальтены претерпевают процессы крекинга и дегидроконденсации (табл. 10).



Смолы и асфальтены являются наиболее полярными составными частями нефти, что обусловлено наличием и гетероатомов и функциональных групп. Существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и смол вносят фенольногидроксильные и карбоксильные группы.

Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Найдено, что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя-Крафтса. Такие превращения были осуществлены Спайтом в достаточно мягких условиях с использованием различных каталитических систем, включающих ионы металлов, первоначально находящиеся в смолах и асфальтенах. Превращение смол в асфальтены происходит также при сравнительно небольшом нагревании (300-350 ? С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенной критической концентрации (около 20-25 %).

Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С - от 79 до 87, Н - от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%). Нефти алкановогооснования (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1):

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Рис. 1. Строение молекул смол

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленныегетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических структур

...