Влияние ионов на совместное определение платины, родия и иридия вольтамперометрическим методом

Технологические аспекты аффинажа платиновых металлов. Возможность прямого определения микроколичеств платины, родия и иридия в растворах их хлоридных и нитритных комплексов методом инверсионной вольтамперометрии. Влияние природы фонового электролита.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Введение

Платиновые металлы, соединения и материалы на их основе (сплавы, катализаторы, порошки, покрытия, оксидные пленки) сочетают в себе уникальные физические и химические свойства, благодаря чему играют важную роль в разных отраслях промышленности. Россия входит в тройку лидеров по производству платиновых металлов, которые образуют валютный фонд государства [1].

Современный уровень развития науки и техники выдвигает задачу определения малых количеств веществ во все более сложных объектах, поэтому требования, предъявляемые к методам анализа следовых количеств веществ, постоянно повышаются.

Актуальным также является разработка условий анализа многокомпонентных систем.

Интерес к хлоридным и нитритным комплексам был обусловлен тем, что при вскрытии руд платиновых металлов они присутствуют в основном в виде хлоридных комплексов, а при аффинаже - в виде нитритных. Вольтамперометрическому определению платиновых металлов в растворе их нитритных комплексов предшествует стадия пробоподготовки: переведение нитритного комплекса в хлоридный путем длительного упаривания с хлороводородной кислотой. Недостатками данного способа являются длительность, трудоемкость и выделение токсичных газов.

Целью данной работы является исследование возможности инверсионно-вольтамперометрического определения платины, родия и иридия при совместном присутствии в растворах их хлоридных и нитритных комплексов.



Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Физико-химические свойства платины, родия, иридия

Платина - химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 78, атомная масса 195,08, внешняя электронная конфигурация 4f145d96s1. Серовато-белый пластичный металл. Температуры плавления и кипения - 1769°С и 3800°С,удельное электрическое сопротивление-- 0,098 мкОм·м. Платина - один из самых тяжелых (плотность 21,5 г/см3, атомная плотность 6,62·1022ат/смі) и самых редких металлов: среднее содержание в земной коре 5·10-7 % по массе [2].

Платиновая чернь - мельчайший порошок платины с размером частиц 20-40 мкм. Как и все мелкораздробленные металлы, платиновая чернь имеет черный цвет. Каталитическая активность платиновой черни намного выше, чем у компактного металла.

При комнатной температуре металлическая платина весьма инертна, при нагревании в атмосфере кислорода медленно окисляется с образованием летучих оксидов. В мелкораздробленном состоянии поглощает большие количества кислорода. Платина растворяется в жидком броме и в царской водке. При нагревании реагирует с другими галогенами, пероксидами, углеродом, серой, фосфором, кремнием. Разрушается при нагревании со щелочами в присутствии кислорода, поэтому в платиновой посуде нельзя плавить щелочи.

В своих соединениях платина проявляет почти все степени окисления от 0 до +8, из которых наиболее устойчивы +2 и +4. Для платины, как и для родия и иридия, характерно образование многочисленных комплексных соединений. Платина является очень активным катализатором многих химических реакций, в том числе используемых в промышленных масштабах. Используется при лечении больных раком легкого[3].

Родий -- элемент побочной подгруппы восьмой группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 45, атомная масса 102,906, внешняя электронная конфигурация 4d85s15p05d0. Твёрдый переходный металл серебристо - белого цвета. Типичные соединения родия (III) имеют глубокий тёмно-красный цвет.

Этот металл по химической стойкости в большинстве коррозионных сред превосходит платину. Металлический родий растворяется в царской водке при кипячении, а также электрохимически, анодно-- в смеси перекиси водорода и серной кислоты. Мелкоизмельчённый родий медленно окисляется только при температуре выше 600 ?C. Например, для превращения 200 мг родия в оксид нагреванием порошка металла в пламени горелки Бунзена требуется 3 суток [4]. При нагревании медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой, раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия KHSO4, пероксида натрия Na2O2 и пероксида бария BaO2.

Высшую степень окисления +6 родий проявляет в гексафториде RhF6, который образуется при прямом сжигании родия вофторе. В низших степенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения. Наиболее распространенные степени +1 и +3.

Иридий -- химический элемент с атомным номером 77 в периодической системе, обозначается символом Ir, атомная масса 192,2, внешняя электронная конфигурация 4f145d76s2. Содержание иридия в земной коре ничтожно мало (10?7%). Он встречается гораздо реже золота и платины. Кристаллическая структура -- кубическая гранецентрированная; электрическое сопротивление -- 5,3·10?8Ом·м (при 0°C); плотность-- 22,65 г/смі. Иридий -- очень твёрдый, тугоплавкий, серебристо-белый переходный металл платиновой группы, обладающий высокой плотностью и сравнимый по этому параметру только с осмием. Имеет высокую коррозионную стойкость даже при температуре 2000°C.

Иридий устойчив на воздухе при обычной температуре и нагревании.

При прокаливании порошка в токе кислорода при 600--1000°C образует в незначительном количестве IrO2. Выше 1200°C частично испаряется в виде IrO3. Компактный иридий при температурах до 100°C не реагирует со всеми известными кислотами и их смесями.

Свежеосажденная иридиевая чернь частично растворяется в царской водке с образованием смеси соединений Ir(III) и Ir(IV). Порошок иридия может быть растворён хлорированием в присутствии хлоридов щелочных металлов при 600--900°C или спеканием с Na2O2 или BaO2 с последующим растворением в кислотах. Наибольшее значение имеют соединения иридия в степени окисления +3 и +4 [5].

Особое место в химии платиновых металлов занимают хлоридные и нитритные комплексы, свойства которых лежат в основе аффинажа и широко используются в аналитической химии [6].

1.2 Хлоридные комплексы платины, родия, иридия

Платина образует два ряда комплексных хлоридов: производные платины (IV) общей формулы Mn[PtCl6] и производные платины(II) типа M2[PtCl4], где М -- водород или щелочные, щелочноземельные элементы, органические основания. Соединения платины (IV) получают главным образом растворением металла в смеси соляной и азотной кислот, при этом наряду с H2[PtCl6]·6H2O (оранжево-красные кристаллы, расплывающиеся на воздухе) образуется и нитрозосоль (NO)2[PtCl6], которую можно перевести в платинохлористоводородную кислоту повторной обработкой раствора горячей водой и соляной кислотой. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары [PtCl6]2-/ [PtCl4]2- он составляет +0,7 В.

При реакции обмена H2[PtCl6] с солями калия, рубидия, цезия и аммония (карбонатами и галогенидами) получают характерные желтые малорастворимые хлороплатинаты.

Система Rh(III) - Н2O - CI- характеризуется сложными превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции изомеризации и полимеризации.

Протекающие при этом в данной системе гидролитические процессы не сопровождаются изменением степени окисления центрального атома. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары [RhCl6]3- /Rh равен +0,43 В, а для пары [RhCl6]2-/ [RhCl6]3- он составляет +1,2 В.

При концентрации родия в растворе 5·10-3 - 7,5·10-4 М, и рН 3,3 - 4,5 начинается гидролиз. В щелочных растворах происходит быстрое замещение хлорид-ионов на ОН--группы и образование полиядерных гидроксокомплексов с высокой степенью полимеризации.

Области доминирования хлорокомплексов родия (III) в НСl - растворах при t = 25 °С с концентрацией по металлу 5·10-4 М приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Химические формы нахождения комплексов родия (III) в солянокислых растворах

Комплекс	Концентрация HCl, M
[RhCl6]3-	6,00-11,00
[RhCl6]3-, [Rh(H2O) Cl5]2-	2,00-6,00
[Rh(H2O) Cl5]2-, [Rh(H2O)2Cl4]-	0,50-2,00
[Rh(H2O)2Cl4]-	0,25-0,50
[Rh(H2O)2Cl4]-, [Rh(H2O)3Cl3]0	0,10-0,25
[Rh(H2O)3Cl3]0	0,00-0,10

В солянокислых и хлоридных водных растворах иридий присутствует в виде комплексов, проявляя степени окисления +3 и +4. Величина Е° системы [IrCl6]3-/Ir = 0,86 В, а Е° [IrCl6]2-/[IrCl6]3-, приводимый разными авторами, колеблется в диапазоне от +0,87 до +1,02 В в зависимости от ионной силы раствора [7].

Хлоридные комплексы иридия (III) менее лабильны, чем хлорокомплексы родия (III). Процессы акватации иона [IrCl6]3- происходят примерно в 100 раз медленнее, чем иона [RhCl6]3- в аналогичных условиях. Скорость реакций акватации зависит от числа хлорид-ионов во внутренней координационной сфере комплекса. Влияет на скорость акватациии увеличение концентрации катионов щелочных металлов, а при постоянной концентрации изменяется в ряду Li+>Na+> К+.

Хлорокомплексы иридия (III) в вод...