Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена

Изучение основных закономерностей процесса окисления (старения) полимеров. Влияние валентности металла оксида на изменения эффективности фенольного антиоксиданта ирганокса и аминного антиоксиданта неозона. Процесс окисления ингибированного полиэтилена.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Размещено на

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет

имени Франциска Скорины»

Биологический факультет

Кафедра химии

Допущено к защите

Зав. кафедрой __________ Дроздовой Н.И.

« _____ » ______________ 2013г

Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена

Дипломная работа

Исполнитель:

студентка группы БИ - 52

В.С.Береснева

Научный руководитель

Е.В.Воробьева

к.х.н., доцент

Гомель 2013

Содержание

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Процессы окисления полиолефинов

1.2 Влияние переходных металлов на окисление полиолефинов

1.3 Краткая характеристика ингибиторов окисления

1.4 Механизм действия антиоксидантов

2 Программа, объект и методика исследования

2.1 Программа исследований

2.2 Характеристика основного объекта исследований

2.3 Материалы и оборудование

2.4 Методика проведения эксперимента

3 Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Окисление полиэтилена, содержащего фенольный и аминный антиоксиданты

3.2 Влияние валентности металла оксида на окисление полиэтилена, ингибированного фенольным антиоксидантом

3.2 Влияние валентности металла оксида на окисление полиэтилена, ингибированного аминным антиоксидантом

Заключение

Список использованных источников

Введение

Постоянно растущие требования к качеству изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов, обладающих стабильными свойствами и улучшенными эксплуатационными характеристиками. При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвергаются воздействию ряда химических и физических факторов, которые приводят к старению и потере исходного комплекса физико-химических свойств. К основным физическим факторам относятся тепло, свет, различные механические нагрузки и др. В зависимости от конкретных условий эксплуатации эти факторы могут оказывать одновременное или раздельное воздействие на полимер, инициируя при этом различные физико-химические процессы, ухудшающие качество полимера вплоть до его разрушения [1].

Так, практически все природные и синтетические полимеры подвержены окислительному старению. В связи с этим разработка способов стабилизации и создание путем модификации полимеров с комплексом физико-химических свойств, стабильным в процессах переработки, хранения, эксплуатации является одной из важнейших задач физики и химии полимеров.

В настоящее время используют два подхода к решению проблемы повышения стабильности свойств полимерных материалов: синтез новых высокомолекулярных соединений и направленная модификация промышленно выпускаемых полимеров путем введения небольших количеств различных ингредиентов (стабилизаторов-модификаторов). Второй подход является более перспективным как с экономической, так и с технологической точек зрения [2].

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения, на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, способные вызывать разложение образующихся первичных продуктов окисления - гидропероксидов (к ним относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.) [3].

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.

По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая - с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование). Примером последнего способа стабилизации полимеров может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соединений [4].

Стабилизация структуры полиолефинов, поиск для этой цели новых антиоксидантов, повышение эффективности уже существующих всегда были актуальными вопросами химии высокомолекулярных соединений. Особенно остро проблемы стабилизации структуры полимера и эффективности антиоксидантов встают при ингибировании полиолефинов, контактирующих с переходными металлами (металлополимерные материалы и конструкции; вторичный полиолефин, загрязненный переходными металлами в процессе эксплуатации и рециклинга). Известно, что соединения переходных металлов являются катализаторами окислительных процессов полимера, что приводит к существенному сокращению эксплуатационного периода металлополимерной конструкции или изделия. По этой причине использование антиоксидантов для ингибирования полиолефинов в составе металлополимерных систем обычно сопровождается снижением эффективности добавки. Однако, экспериментально установлено, что в некоторых металлополимерных системах ингибирующая способность АО может «аномально» - неаддитивно изменяться: либо повышаться, либо очень резко снижаться.

Поэтому целью дипломной работы является изучение изменений эффективности фенольного и аминного антиоксидантов в условиях окисления полиолефинов, контактирующих с переходными металлами разной валентности.

Задачами являются:

- изучение основных закономерностей процесса окисления (старения) полимеров;

- изучение влияние металлов (и их оксидов) на процессы окисления ингибированного полиэтилена;

- проведение эксперимента, выявляющего влияние оксидов (Co2O3 и Co3O4; CrO3 и Cr2O3; FeO и Fe2O3; Sb2O3 и Sb2O5, СuO и Cu2O) на изменения эффективности фенольного антиоксиданта ирганокса 1010;

- проведение эксперимента, выявляющего влияние оксидов (СuO и Cu2O) на изменения эффективности аминного антиоксиданта неозона Д.

окисление полимер фенольный антиоксидант

1. Обзор литературы

1.1 Процессы окисления полиолефинов

Как и все органические материалы, полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделии ухудшению физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала - при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании. Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Разные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению - например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки.

Процесс взаимодействия полимеров (и других органических соединений) с кислородом называется автоокислением, процесс автоокисления необратим и состоит из трёх стадий: инициирование; рост и разветвление; передача и обрыв цепи. В большинстве случаев процесс окисления полимеров характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений[5].

Окисление полимеров протекает по свободнорадикальному механизму, начальная стадия которого в обобщенной форме описывается следующей кинетической схемой.

Зарождение цепей:

I(инициатор) > r* > P* (1.1)

PH + O2 > P* + HO2* (1.2)

2PH + O2 > P* + H2O2 + P* (1.3)

Продолжение цепи:

P* + O2 > PO2* (1.4)

PO2 + PH > POOH + P* (1.5)

PO2 + CHR=CHR'> ROOCHRC=CHR' (P*) (1.6)

Вырожденное разветвление цепи:

POOH > PO* + HO* (1.7)

POOH + PH > PO* + H2O + P* (1.8)

POOH + CHR=CHR' > PO* + HOCHRC•HR' (P*) (1.9)

Обрыв цепей:

P* + P* > PP (1.10)

P* + PO2* > POOP (1.11)

PO2* + PO2* > O2 + POOP (1.12)

Образование свободных радикалов и макрорадикалов на стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков инициаторов полимеризации, а также при действии света, механических напряжений, при нагревании и т. д. Дополнительное количество свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов по реакциям (1.7)-(1.9). Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксидного радикала POO* с полимером (реакция 1.5). Пероксидный радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера; при этом вновь образуется макрорадикал, взаим...