Комплексообразование полиэлектролитов с ионами металлов, тройные полимер-металлические комплексы, комплексообразование в процессах извлечения ионов металлов и органических молекул. Определение состава, координационного числа и константы устойчивости.
Краткое сожержание материала:

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

СМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА

МАГИСТРАТУРА ЕСТЕСТВЕННОГО ФАКУЛЬТЕТА

КАФЕДРА ХИМИИ

Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция

Магистерская диссертация выпускника

магистратуры Темергалиевой К.К.

Научный руководитель д.х.н., профессор

Бимендина Л.А.

СЕМИПАЛАТИНСК - 2004

Введение

Актуальность темы:

Известно, что число полиамфолитов и полимерных бетаинов весьма ограничено. Синтез и исследование новых полиамфолитов представляет большой теоретический и практический интерес. Полиамфолиты, содержащие в полимерной цепи кислотные и основные группы, наиболее близки к полимерам биологического происхождения. Исследование полиамфолитов и их взаимодействий с самыми различными соединениями (комплементарными макромолекулами, белками, ионами металлов, лекарственными веществами и т.д.) интересно с точки зрения моделирования процессов, протекающих в биологических системах, а также возможного использования в различных процессах - в процессах извлечения ионов металлов, разделения, очистки и концентрирования белков, иммобилизации и контролируемого высвобождения лекарственных веществ и т.д.[1,2].

Данная работа посвящена исследованию взаимодействия нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) с ионами стронция.

Цель работы:

1) Определение состава и некоторых характеристик синтезированного полиамфолита (влияние ионной силы, рН-среды, качество растворителя, температуры)

2) Исследование комплексообразования в системе сополимер ЭЭАКК/АК- ионы Sr²⁺ разными методами, определение состава, координационного числа и константы устойчивости, стабильности образующихся комплексов к действию различных факторов- температуры, рН, ионной силы, качества растворителя.

3) Определение возможности образования тройных полимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК - Sr²⁺-ПЭГ или ПЭЙ.

Научная новизна темы:

Научная новизна данной работы в том, что исследуемый объект является совершенно новым полиэлектролитом, ранее еще не исследованным. Полученные результаты могут быть использованы при извлечении металлов из природных и сточных вод, создании гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, биомедицинских препаратов, полупроницаемых мембран и полупроводников.

Достоверность полученных данных:

Полученные данные подтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит. Определены содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита. Вычислены среднее координационное число и константы устойчивости комплексов полимер-металл. Определили экспериментально состав комплекса.

Перечень сокращений, символов и обозначений

ЭЭАКК-этиленовый эфир аминокротоновой кислоты

АК-акриловая кислота

ППГ-поли-N-пропилен глицин

ПИКЭИ-поли-1-изопропилкарбоксилэтиленимин

ПЭА-полиэтиленаланин

ИЭТ-изоэлектрическая точка

ИЭФ-изоэлектрическая фокусирование

ПЭГ-полиэтилен гликоль

ПЭЙ-полиэтилен имин

2М5ВП-2-метил-5-винил пиперидин

ТПМК-тройные полимер-металлические комплексы

ПЭК-полиэлектролитные комплексы

П4ВП-поли-4-винилпиридин

ПВПБ-поли-4-винилпиридинбетаин

ПВПД-поливинилпирролидон

С-ПЭК-стехиометрические полиэлетролитные комплексы

Н-ПЭК-нестехиометрические полиэлектролитные комплексы

БПЭ-блокирующий полиэлектролит

ЛПЭ-лиофилизирующии полиэлектролит

ГП2М5ВП-гидрогель поли-2-метил-5-винилпиридин

ДДС-додицилсульфат натрия

ДБСNа-додецилбензосульфанат натрия

-вязкость

ПА-полиамфолит

ПЭ-полиэлектролит

Результаты и обсуждения

I-часть:

Сополимер на основе этил 3- аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК/АК), полученный методом радикальной полимеризации согласно ИК -спектроскопии, содержит в полимерной цепи аминные и карбоксильные группы, что позволяет рассматривать сополимер как новый полиамфолит. Содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим титрованием. Рисунок-(__). Состав сополимера, определенный потенциометрическим титрованием равен [ЭЭАКК]:[АК]= 22,99 : 77,01 мол % . Из кривой потенциометрического титрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера рК_d = 7,37. (приложение 1).

Конформационные свойства полиамфолитов сильно зависят от таких факторов как рН, температура, ионная сила, влияние органических растворителей.

Вискозиметрическии были изучены гидродинамические свойства синтезированного сополимера. На рисунке-(__) представлена кривая зависимости приведенной вязкости водного раствора ЭЭАКК/АК от разбавления. Наблюдаемый «полиэлектролитный эффект»-т.е. возрастание значений приведенной вязкости _уд/С с разбавлением раствора полимера, обусловлен усилением электростатистического взаимодействия между разноименно заряженными звеньями полимерной цепи.

На рисунке-(__) приведена концентрация зависимости приведенной вязкости в 0,1н. растворе КС1. Как видно из рисунка, наблюдается подавление полиэлектролитного эффекта. Известно, что полиэлектролитный эффект подавляется в присутствии низкомолекулярных ионов вследствие «экранирования» противоположно заряженными низкомолекулярными ионами кислотных и основных групп полиамфолита.

Вязкость сополимера от ионной силы представлена на рисунке-(__).

Ионная сила создавалось использованием растворов КС1 различной нормальности. В чистой воде наблюдается полиэлектролитный эффект, вязкость приведенная (_уд/С). При создании ионной силы при всех значениях = (0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) полиэлектролитный эффект подавляется, поэтому мы имеем значения характерной вязкости [].

Она равна 10,2 (=0,1); 8,2 (=0,3); 4,6 (=0,5); 4,4 (=0,7); и 4,4 (=0,9). При =1 (1н. КС1) полимер перестает растворяться, выпадает из раствора в осадок, в виде белых хлопьев.

С целью изучения влияния температуры на гидродинамические поведения синтезированного сополимера была исследована зависимость вязкости от температуры. Температурная зависимость вязкости ЭАКК/АК показана на рисунке-(__). Как видно из рисунка вязкость раствора ЭЭАКК/АК при 25⁰ С составляет 10,2 дл/г, а при 40⁰ и 60⁰ она вырастает до16,9 17,5 дл/г. Рост вязкости в интервале 25⁰ и 40⁰ С очевидно обусловлен ослаблением гидрофобного взаимодействия. Следствием этого является разворачивание молекулы сополимера. При 60⁰С вязкость сополимера по сравнению с вязкостью при 40⁰С изменяется незначительно (17,5). При 80⁰С вязкость сополимера исследовать не удалось. Как видно из приведенных данных температура значительно влияет на размеры молекулы сополимера ЭЭАКК/АК.

Изучено влияние смешанного растворителя 0,1н КС1:С₂Н₅ОН на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Известно, что органические растворители подавляют диссоциацию карбоксильных групп [ ], поэтому полиэлектролитный эффект в присутствии органических растворителей подавляется и зависимость _уд/С носит прямолинейный характер. Гидродинамическое поведение макромолекул полиамфолита в смесях показывает отношение термодинамического качества растворителя к гидрофильно- гидрофобным участкам полимерной цепи. На рисунке-(__) показана зависимость вязкости сополимера от состава смешанного растворителя 0,1н КС1:С₂Н₅ОН. Из рисунка видно, что с увеличением количества органического растворителя (С₂Н₅ОН) вязкость снижается до []=3,0 и остается постоянной. Вероятно, это связано с ухудшением термодинамического качества растворителя и усилением гидрофобных взаимодействий. При соотношении 50 об% этанола сополимер не растворяется.

Так как синтезированный полиамфолит содержит одновременно и кислотные и основные группы, в зависимости от рН-среды он может вести себя как кислоты или как основания, т.е. как поликатион или полианион. Значение рН-раствора полиамфолита при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Как известно, вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. На рисунке -(__) показана влияние рН-среды на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Из рисунка видно, что вязкость сополимера минимальна в области рН 2,0-2,5, следовательно, ИЭТ сополимера находится в этой области.

II-часть.

Для получения количественной информации по взаимодействию в системе полимер-металл широко используются метод рН-метрического титров...