Студенческий сайт КФУ - ex ТНУ » Учебный раздел » Учебные файлы »Химия

Взаимодействие альдегидов с тетрацианоэтиленом

Тип: дипломная работа
Категория: Химия
Скачать
Купить
Основные направления взаимодействия тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями. Алифатические и жирноароматические кетоны и тионы в реакциях. Контроль полноты протекания реакций и чистоты синтезированных соединений методом тонкослойной хроматографии.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

1.2 Основные направления взаимодействия тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

1.3 Алифатические и жирноароматические кетоны и тионы в реакциях с ТЦЭ

2. Обсуждение результатов

3.Экспериментальная часть

Выводы

Метрология

Техника безопасности

Вопросы экологии

Гражданская оборона

Список литературы

Введение

В связи с все возрастающим ростом потребности современной науки (медицинская химия [1], нанотехнология [2] и молекулярная электроника [3]) в соединениях, имеющих достаточно сложное строение, перед химиками-синтетиками встала задача создания прикладных методов синтеза таких веществ, в том числе и с использованием комбинаторной химии. Очевидно, что усложнение строения и функционального обрамления молекул увеличивает стадийность и сложность методов его синтеза [4]. Надо отметить, что при этом наблюдается резкое снижение выхода конечного соединения, связанное с вышеуказанным фактом и побочными процессами. Кроме того, это ведет к возрастанию количества отходов, что экологически неприемлемо. Поэтому специалисты и ведущие фирмы мира ведут активный поиск идеологий, лишенных указанных недостатков.

Высокий синтетический потенциал в этой области показали непредельные нитрилы [5-15]. Нитрилы, как класс соединений и нитрильная группа, как функциональная играют особую роль в органической химии. Действительно, трудно найти другую функциональную группу, которая столь легко вводилась бы в молекулу и обладала такой высокой активностью, обусловленной сочетанием поляризуемости и ненасыщенности. Не случайно в основе одной из наиболее серьезных концепций возникновения добиологической Жизни лежит рекомбинация молекул синильной кислоты [2]. Сравнительно недавно, было обнаружено, что накопление нитрильных групп в одной молекуле взаимно активирует их, приводя к “взрыву” реакционной способности и, как следствие, каскадам уникальных химических превращений.

Тетрацианоэтилен (ТЦЭ) - один из ярких представителей класса пернитрильных алкенов [7,12,13,15]. Интенсивно развивающимся направлением химии тетрацианоэтилена в последнее время стало синтез и изучение свойств его аддуктов c кетонами [17-21]. Среди аддуктов и их производных найдены перспективные противораковые препараты [22], получены комплексы с переносом заряда [23] и соли с плоским органическим анионом имеющие перспективу использования в качестве элементов молекулярной электроники [24-26].

Несмотря на большое количество сообщений о взаимодействии ТЦЭ с карбонильными соединениями, все они относятся к кетонам, а альдегиды обойдены вниманием исследователей.

Гетероциклические соединения на протяжении всей истории развития органической химии постоянно находятся в центре внимания исследователей - на их долю приходится около 80% всех публикаций по этой области химии, что связано, прежде всего, с широким спектром биологической активности их производных и другими видами практического применения [1]. В конце прошлого столетия из 1500 наиболее регулярно применяемых медицинских препаратов свыше 10% приходится на долю соединений, имеющих пиридиновое кольцо. Среди них: витамины (B3, B6, PP), анальгетики, антисептики, антидепрессанты; препараты противотуберкулезного, противоопухолевого и других видов действия [2]. В недавно опубликованной монографии [3] констатируется, что пиридин и его гомологи относятся к числу важнейших синтонов тонкого и промышленного органического синтеза.

Впервые начато исследование взаимодействия тетрацианоэтилена с альдегидами. Установлено что, варьируя молярное соотношение реагентов, вид и количество катализатора, удается осуществить синтез ранее неизвестных 3,8-диалкил-6-имино-2,7-диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов а так же изучать их взаимодействие с другими соединениями

1. Литературный обзор

1.1. Взаимодействие тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

Непридельные нитрилы с момента синтеза наиболее яркого представителя данного класса - тетрацианоэтилена стали объектом для всестороннего изучения [5-15]. Наличие электроно-дефицитной кратной связи обеспечивает использование их в качестве р-кислот в реакциях циклоприсоединения [13]. Кроме широко используемого [4+2] циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру [13,27-29] для них характерны реакции [2+2] присоединения [30-44], реализуемые, как правило, через образование цвиттер-ионного интермедиата [42-46]. Именно данная схема предлагается нами в качестве основной для описания взаимодействия тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями.

Цианогруппа не только активирует кратную связь, но и сама обладает рядом уникальных свойств, которые делают ее идеальным перкурсором в органической химии. Ее линейное строение и компактность не создают пространственных затруднений, что исключает стерические затруднения при нуклеофильных и электрофильных реакциях по СN связи. Благодаря своему сильному электроноакцепторному эффекту она способна активировать соседние функциональные группы и связи. На ее основе восстановлением различными реагентами могут быть получены амино-, оксо-, иммногруппы; гидролизом - карбоксильная, сложноэфирная, амидная группы, в результате децианирования можно получить алкены, а декарбоксилирования - алканы и т.д. Многообразие превращений полинитрильных соединений раскрыто в ряде обзоров [7,12,13,15] на примере ТЦЭ.

Предметом настоящего обзора являются схемы реакций между ТЦЭ и карбонильными соединениями, а также свойства «тетрацианоэтилированных» кетонов.

1.2 Основные направления взаимодействия тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями

Исторически первым методом вовлечения тетрацианоэтилена (1) во взаимодействие с кетонами была реакция получения тетрацианоалканонов (2) с использованием в качестве катализатора «молекулярного серебра» [47,48]. Однако более эффективным оказался катализ водными растворами сильных кислот [49]. При использовании газообразного хлористого водорода выход целевого продукта не высокий. Оптимальным можно считать использование концентрированного водного раствора хлористого водорода. Количество взятой кислоты влияет на время реакции, однако выход меняется незначительно. При катализе 20% водного раствора серной кислоты время реакции увеличивается в 3-4 раза. Уксусная кислота эффективна в виде 50% водного раствора при температуре 40-50°С, в то время как трифторуксусная (99.5%) активна при комнатной температуре. К кислотному типу катализа можно отнести реакции и в присутствии диоксида серы [12,37].

Другими катализаторами указанного процесса являются спирты или вода, взятые в больших количествах, чем кислоты, что сильно влияет на выход целевого вещества [50].

Схема взаимодействия тетрацианоэтилена с кетонами описана в работе [49].

Схема 1.

Под действием кислот или спиртов скорость достижения равновесия между кетонной и енольной формами оксосоединений возрастает. Затем енол образует р-комплекс с тетрацианоэтиленом, который далее превращается в циклобутан (I1) по схеме [2+2] циклоприсоединения, описанной для виниловых эфиров (3) [30-39,42-44]. В ряде работ было показано, что циклобутан (3) может существовать в виде цвиттер-иона (I3) [32-35,38,44] и в связи с этим предложена схема образования тетрацианоалканона (2) включающая образование интермедиата (I2) [49]. Раскрытие циклобутана (3) наблюдается при взаимодействии с метанолом и приводит к кеталям тетрацианоалканонов (4) [42-46].

Схема 2

В подобные реакции вступает и ацилированная енольная форма ацетона. Продукт реакции после гидролиза превращается в тетрацианоалканон (2) [49].

Схема 3.

Следует отметить, что образующиеся 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы (2) обладают наибольшей стабильностью в ряду полинитрильных аналогов [12,13], однако в ряде случаев их выделение невозможно вследствие дальнейших превращений. Путь протекающих преобразований определяется как строением карбонильных соединений, так и условиями проведения реакции.

Схема 4.

Наиболее распространенным направлением превращений 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов (2) является внутримолекулярная циклизация с участием OH или NH-нуклеофильного центра кетонов и цианогрупп дицианометиленового фрагмента, приводящая к образованию шестичленных гетероциклов (направления A и B [сх.4]). В присутствии оснований (пиперидин) цианогруппы при атоме С1 дезактивируются вследствие образования солеобразных соединений, и происходит «вынужденная» циклизация на цианогруппы при С2, приводящая к пятичленным гетероциклам (направление C [сх.4]). В случае непредельных кетонов и дикарбонильных соединений реализуется внутримолекулярное присоединение СН-кислотного центра по кратной связи, приводящее к пяти или шестичленным алициклам (направления D, E и F [сх.4]). От б-галогензамещенных тетрацианоалканонов может отщепляться HHal, что приводит к образованию циклопропанов (направление G [сх.4]).

Проведение реакций в более жестких условиях может привести к дедицианометилированию (направление H [сх.4]). Данное направление часто используется для введения в молекулу малонодинитрильного фрагмента и представляет собой ретро-Михаэлевское превращение [51,52]. Если скорость отщепления малонодинитрила значительно выше скорости образования аддукта (2) ил...

Другие файлы:

Сравнительная характеристика химических свойств альдегидов и карбоновых кислот
Химические свойства альдегидов. Систематические названия кетонов несложного строения. Окисление альдегидов оксидом серебра в аммиачном растворе. Приме...

Альдегиды
Общие свойства карбонильных соединений, номенклатура альдегидов и кетонов, свойства альдегидов. Получение. Применение. Применение альдегидов в медицин...

Альдегиды
Характеристика альдегидов и кетонов, физические и химические свойства, получение в лабораторных условиях. Изомерия альдегидов. Реакция окисления аммиа...

Насыщенные альдегиды и кетоны
Способы получения и свойства альдегидов и кетонов. Окисление, дегидрирование спиртов. Гидроформилирование алкенов. Синтез альдегидов и кетонов через р...

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления
Окисление и восстановление альдегидов и кетонов. Радикальный механизм через образование гидроперекисей. Реакция серебряного зеркала. Устойчивость кето...