Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами

Методы получения целевого продукта: бром-, хлор- и фторпроизводные адамантана, дегидрофторирование, взаимодействие с галогеналкилами и пропиленом. Получение аллиладамантанов. Физические свойства и электронная структура реагентов и продуктов реакции.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Дипломная работа

Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами

Аннотация

В работе изучено взаимодействие 1,3-дегидроадамантанов с аллилгалогенидами. Работа содержит литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, инженерные расчеты и выводы.

Работа содержит 65 страниц, 6 рисунков, 8 таблиц, 46 литературных ссылок.

Введение

Адамантан - трицикло[3,3,1,13,7]декан - является трициклическим насыщенным мостиковым углеводородом состава С10Н16, состоящим из трех циклогексановых колец в конформации «кресло»; пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как и в кристаллической решетке алмаза. Впервые данное соединение было получено С. Ландой и В. Махачеком в 1933 г. при исследовании нефти Годонинского месторождения (Чехословакия). Впоследствии адамантан был найден в ряде нефтей других месторождений. Содержание адамантана в нефти в зависимости от ее характера составляет 0,03 - 0,0001 %, обычно это содержание больше для нефти с большим содержанием нафтеновых углеводородов. К настоящему времени в нефти найдено около тридцати углеводородов ряда адамантана, общее содержание которых в 10 и более раз превышает содержание самого адамантана. Затем были разработаны синтетические методы получения адамантана в лаборатории [1]

Целью данной работы является исследование взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами. Для достижения этой цели, нам необходимо решить ряд задач:

1. Изучить взаимодействие 1,3-ДГА с бромистым и хлористым аллилами;

2. Исследовать хромато-масс-спектр реакционной массы данного взаимодействия;

3. Разработать эффективный метод получения 3-галоген-1-аллиладамантанов.

В работе мы будем использовать такой физико-химический метод анализа как масс-спектрометрия. Сущность метода масс-спектрометрии заключается в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом ионов. Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре.

Поставленные перед нами цели являются чрезвычайно актуальными, поскольку соединения на основе адамантана представляют собой еще не достаточно изученное и активно развивающееся направление химической технологии. Кроме того, перспективность применения производных адамантана обуславливается набором специфических свойств: относительно большой размер адамантильного радикала (его диаметр составляет 5Е), высокая липофильность (растворимость в неполярных растворителях), конформационная жесткость. Последние два свойства особенно важны при создании новых лекарственных препаратов. Введение адамантильного радикала повышает, в целом, термическую стабильность вещества и его стойкость к окислению и радиационному облучению, что важно, в частности, при получении полимеров со специфическими свойствами. Вот лишь некоторые области применения производных адамантана:

1. Входит в состав полимеров, отличающихся высокими температурами стеклования, размягчения, низкой усадкой. Подобные полимеры применяются для получения оптических стекол ;

2. Используется в лазерах на органических соединениях для продления времени их работы, поскольку не имеет полос поглощения в ультрафиолетовом диапазоне ;

3. Как сырье для получения медицинских препаратов, обладающих антивирусной (ремантадин, амантадин, троматадин) и неврологической активностью (в том числе для борьбы с болезнью Паркинсона). [1]

1. Литературный обзор

1.1 Методы получения целевого продукта

Бромпроизводные адамантана

1-бромметиладамантан. Нагревают 4 часа при 1000 1-гидроксиметиладамантан с насыщенным при 00 С раствором бромистого водорода в безводной уксусной кислоте. Выход 85% [2]:

2 3-бромметил-1-метиладамантан

Раствор спирта 1-метил-3-гидроксиадамантана в ледяной уксусной кислоте, насыщенной при 00 С бромистым водородом, нагревают на кипящей водяной бане 4 часа. Выход 97 % [2]:

3 3-( в -бромэтил)-1-метиладамантан

Получают из спирта 1-метил-3-(в-гидроксиэтил)адамантана и насыщенного при 00 С раствора бромистого водорода в уксусной кислоте. Выход 97 % [2]:

2-(1-адамантил)-1,3,3-трибром-1-пропен

Смесь 2-(1-адамантил)-2-бромпропана и брома нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Выход 61 %[3]:



2-(3,5,7-триметил--1-адамантил)-2-бромпропан

Соединение 2-(3,5,7-триметил-1--адамантил)пропен нагревают с раствором бромистого водорода в ледяной кислоте при 1000 в течение 10 часов. Выход 95 %[3]:

2-(3-бром-1-адамантил)-1,3,3-трибромпропен

Соединения 2-(3-бром-1-адамантил)-2-бромпропан и бром нагревают с обратным холодильником в течение 5 часов. Выход 95 %[3]:

2-(3,5,7-триметил-1-адамантил)-1,3,3-трибромпропен

Смесь соединения 1-изопропил-3,5,7-триметиладамантана и брома нагревают с обратным холодильником. Выход 97%[3]:



Хлорпроизводные адамантана:

1,3-диметил-5-хлорадамантан

К ClSO3H, охлажденной до 00 С, добавляли по каплям 1,3-диметиладамантан, перемешивали 1 час при охлаждении льдом и выливали на лед. Выход 75 %[4]:

1,3-диметил-5,7-дихлорадамантан

Смесь выдерживают при 0-50 С 60 часов. Выход 83 %[4]:

1,3,5-триметил-7-хлорадамантан

К 1,3,5-триметиладамантану, охлажденного до 50 С, добавляли ClSO3H. Смесь перемешивали 1 час, выливали на лед и экстрагировали CHCl3. Выход 92 %[4]:

При взаимодействии 1,3-ДГА с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты (1), методом хромато-масс-спектроскопии установлено образование смеси продуктов реакции как по С-Н, так и по С-Сl связям, с преобладанием этилового эфира 2-(адамант-1-ил)-2-хлоруксусной кислоты (1а). Аналогичное наблюдалось и при взаимодействии 1,3-ДГА с этиловыми эфирами других 2-хлоркарбоновых кислот (2, 3)[5]:

R = H(1), Me(2), Et(3)

Эфир 2'-(3-хлор-адамант-1-ил)-2',2'-дихлоруксусной кислоты

С увеличением числа атомов хлора в молекуле исходного эфира соотношение продуктов реакции по С-Н и С-С1 связям изменяется в пользу последних. Так взаимодействие 1,3-ДГА с этиловым эфиром трихлоруксусной кислоты приводит селективно к эфиру 2'-(3-хлор-адамант-1-ил)-2',2'-дихлоруксусной кислоты[5]:

Фторпроизводные адамантана:

Адамантанкарбоновые кислоты гладко превращаются при действии четырехфтористой серы в соответствующие трифторметильные производные. Таким способом синтезированы 1-трифторметил- и 1,3бис(трифторметил)-адамантаны [6]:

При бромировании в присутствии BF3 1-трифторметиладамантана получен 1-трифторметил-3-бромадамантан:

Фторирование 2-карбоксильных и карбонильных производных адамантана

2-(трифторметил)-5,7-дифторадамантан

Фторирование адамантан- 2-карбоновой кислоты четырехфтористой серой в безводном фтористом водороде при 1600 С позволяет ввести два атома фтора в адамантановый цикл и приводит к образованию 2-(трифторметил)-5,7-дифторадамантана [7]:

2-(гексафторизопропилиден)-5,7-дифторадамантан

С целью дальнейшего выяснения влияния электроотрицательных трифторметильных групп на способность атомов водорода в узловых положениях адамантана замещаться атомами фтора при окислительном фторировании было проведено фторирование изопропилиденового эфира (адамантилен-2)малоновой кислоты четырехфтористой серой во фтористом водороде. При этом был выделен 2-(гексафторизопропилиден)-5,7-дифторадамантан [7]:

1,3-ди(трифторметил)-5,7-дифторадамантан

Повышение температуры в реакции 1,3-ди(трифторметил)адамантана с четырехфтористой серой и фтористым водородом до 200-2100 С позволяет ввести в молекулу еще два атома фтора и получить 1,3-ди(трифторметил)-5,7-дифторадамантан [7]:

Не только адамантанкарбоновые кислоты фторируются четырехфтористой серой, но в алкил- и ариладамантилкетонах карбонильные группы можно превратить в дифторметильные. Так, адамантилметилкетон в реакции с SF4 превращается в 1-(1,1-дифторэтил)адамантан, а адамантилфенилкетон - в 1-(, -дифторбензил)адамантан [7]:

При взаимодействии адамантан-1-карбоновой кислоты с SF4 в присутствии большого избытка фтористого водорода происходит как превращение карбоксильной группы в трифторметильную, так и замена двух атомов водорода атомами фтора у третичных атомов углерода адамантанового цикла [8]:

Продукт этой реакции - 1-трифторметил-3,5-дифторадамантан.

Такая же зависимость наблюдается и в реакции с адамантан-1-уксусной кислотой:

Продукт этой реакции - 1-(2,2,2-трифторэтил)-3,5,7-трифторадамантан.

Получение бромфторпроизводных адамантана

1-(трифторметил)-3,5,7-трибромадaмантан