Ароматическое углеводороды (арены). Галогенарены

Строение бензола и его реакционная способность. Доноры электронов, активаторы ароматического ядра. Реакционная способность нафталина. Реакции электрофильного присоединения и окисления. Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (арены)

Циклические соединения, содержащие сопряженную систему двойных связей, называют ароматическими.

Классификация и номенклатура. Моноядерные арены

Полиядерные арены

Конденсированные арены

Ароматичность - это совокупность структурных, энергетических и химических особенностей, характерных для циклических сопряженных систем.

Структурный критерий - правило Хюккеля

Плоский цикл, содержащий 4n+2 р-электронов (где n=0,1,2,…) является ароматическим, образующих замкнутую систему (кольцевой ток).

В ароматических циклах атомы углерода, азота, кислорода находятся в sp2-гибридизации, что является необходимым условием для того, чтобы цикл был плоским и р-электроны делокализованы. Делокализованные р-электроны образуют единую замкнутую электронную систему.

Для отнесения циклического соединения, имеющего сопряженную систему связей, к аренам, необходимо выяснить следующее:

1). вид гибридизации атомов, образующих цикл;

2). количество делокализованных р - электронов (правило Хюккеля).

Примеры ароматических систем

Бензол

Все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, n=1, имеется 6 делокализованных р-з.

Нафталин



Все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, n=2, имеется 10 делокализованных р-з

Пиррол

Четыре атома углерода и атом азота находятся в sp2-гибридизации, распределение электронов для атома азота пиррола следующее:

Всего в ароматическом ядре пиррола 6 р-з: 4 р-з (атомов углерода) и 2 р-з (атома азота). Аналогично для тиофена и фурана:

Пиридин

Пять атомов углерода и атом находятся sp2-гибридизации.

Распределение электронов для атома азота пиридина следующее

В ароматическом ядре пиридина - 6 делокализованных р-з: 5 р- з(атомов углерода) и 1 р-з (атома азота).

Бензол, нафталин, фенантрен, антрацен относят к бензоидным аренам. Пиррол, тиофен, фуран, пиридин являются гетероциклическими аренами.

Строение бензола и его реакционная способность

Молекула бензола плоская, р-з образуют единое электронное облако, которое находится над и под плоскостью углеводородного скелета. Длины С-С связей одинаковы и равны 0,139 нм, угол равен 120°. Длина С-Н связей - 0,109 нм.

Вид молекулы бензола «сверху» и «сбоку»:

Выигрыш в энергии за счет образования единого электронного облака энергия стабилизации - составляет 150 кДж/моль.

При этом бензол сравнивают с гипотетическим циклогексатриеном, в котором р-электроны «не делокализованы» (не образуют замкнутой системы).

Качественными реакциями для бензола являются отсутствие обесцвечивания бромной воды и раствора KMnO4 при 20°С, не смотря на наличие трех двойных связей.

Для бензола преимущественно характерны реакции электрофильного замещения атома водорода (SЕArH) при сохранении ароматического ядра.

Реакции присоединения представлены гидрированием и галогенированием, окисление возможно в жестких условиях.

Реакции электрофильного замещения SЕ ArH

Нитрование реагенты: HNO3 к./H2SO4 к. (нитрующая смесь) ; KNO3/H2SO4 к;

Механизм

генерация Е+



Галоидирование реагенты:

генерация Е+ :

Механизм аналогичен, описанному для реакции нитрования.

Сульфирование

реагенты:

Механизм

Сульфирование относится к обратимым реакциям, причиной является невысокая прочность связи углерод-сера.



генерация Е+:

Для смещения равновесия равновесия вправо применяют азеотропную отгонку воды или добавляют P2O5 .

Обратная реакция называется десульфированием и применяется как метод снятия сульфогруппы (см. также тему сульфокислоты).

Ацилирование (по Фриделю-Крафтсу)

реагенты:



генерация Е+:

Алкилирование

реагенты:

генерация Е+:

Реакции присоединения



Окисление

Правила ориентации нового заместителя в реакциях электрофильного замещения

Доноры электронов, активаторы ароматического ядра

Направляют новый заместитель в орто- и пара-положения, за счет увеличения электронной плотности на ароматическом ядре облегчают протекание реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом

а) заместители имеющие +I - все алкильные группы (R)

б) заместители, имеющие +M - все функциональные группы, которые содержат неподеленные электронные пары, непосредственно связанные с ароматическим ядром (кроме галогенов).



Для действия приведенных выше групп характерно сочетание двух конкурирующих эффектов: положительного мезомерного и отрицательного индуктивного. Мезомерный эффект преобладает и действие заместителя донорное.

Различают сильные, средней силы и слабые активаторные группы.

сильные доноры доноры средней слабые доноры

Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра

Галогены направляют новые заместители в орто- и пара-положения, при этом их реакции протекают в условиях более жестких, чем для бензола.

Для действия галогенов характерно сочетание положительного мезомерного (+М) и отрицательного индуктивного эффектов (-I) примерно равной силы. Мезомерный эффект (+М) обеспечивает орто-, пара-ориентацию. Значительный отрицательный индуктивный эффект (-I), характерный для галогенов, приводит к общему снижению реакционной способности галогенаренов в реакциях электрофильного замещения.

бензол нафталин ароматический ядро



Акцепторы электронов, дезактиваторы ароматического ядра

Направляют новый заместитель в мета-положение, оттягивают электронную плотность из ароматического ядра, затрудняют протекание реакций электрофильного замещения (SE ArH) по сравнению с бензолом.

а) Заместители, имеющие -I

б) Заместители, имеющие -М, -I



Реакционная способность гомологов бензола

Гомологи бензола способны реагировать по двум направлениям с участием ароматического ядра и боковой цепи (алкильных групп) в зависимости от природы реагента.

Реакции по ароматическому ядру

За счёт донорного эффекта алкильной группы реакции SE ArH идут в орто- и пара-положения ароматического ядра, при этом условия мягче чем для бензола.

а) галоидирование



б) нитрование

Обратите внимание, как, по мере увеличения числа акцепторных групп (-NO2), повышается температура реакций нитрования.

в) сульфирование

В реакции преимущественно образуется п-изомер.

г) алкилирование

д) ацилирование

Реакции по боковой цепи

Алкильный фрагмент молекулы бензола вступает в реакции SR с участием атома углерода в б-положении (бензильное положение).



Окисление всех гомологов бензола KMnO4/100°C приводит к образованию бензойной кислоты.

Конденсированные арены

Конденсированные арены являются ароматическими системами (n=2 и 3). Степень ароматичности конденсированных аренов ниже, чем для бензола. Для них характерны реакции электрофильного замещения, реакции присоединения и окисления, идущие в более мягких условиях, чем для бензола.

Реакционная способность нафталина

Реакции SE ArH для нафталина идут, главным образом, по б-положению, за исключением сульфирования. Электрофильное присоединение AdE протекает по положениям 1,4, при этом нафталин проявляет свойства сопряженных диенов.



Реакции электрофильного замещения, SE ArH



Реакции электрофильного присоединения, восстановления и окисления

Реакционная способность антрацена и фенантрена

Реакции электрофильного замещения, SE ArH и электрофильного присоединения, AdE для антрацена протекают преимущественно по положениям 9 и 10 (см. нижеприведенную схему).



Реакции электрофильного замещения, SEArH и электрофильного присоединения, AdE для фенантрена протекают преимущественно по положениям 9 и 10, как и для антрацена (см. ниже приведенную схему).



Реакции окисления и восстановления для антрацена и фенантрена

Структуры некоторых лекарственных препаратов на основе нафталина, антрацена и фенантрена

Нафтизин (нафазолин, санорин)

сосудосуживающее действие (лечение ринитов, синуситов) (в названии подчеркнута родоначальная структура, обратите внимание на нумерацию)



Нафтифин

противогрибковое действие (лечение дерматитов)

Набуметон

противовоспалительное, жаропонижающее, анальгезирующее действие (лечение остеоартрита, ревматоидного артрита).

Надолол

(термин цис, в данном случае, об...