Строение, физико-химические свойства и проблемы прочности активных углей. Особенности активных углей на торфяной основе. Накопление, утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов. Термическая деструкция гетероцепных полимеров.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Оглавление

• 1.1 Активные угли их строение, физико-химические свойства, проблемы прочности
• 1.2 Особенности активных углей на торфяной основе
• 1.3 Проблемы накопления полиуретановых отходов в мире
• 1.4 Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов
• 1.5 Термическая деструкция гетероцепных полимеров (полиуретана)
• Список литературы


1.1. Активные угли их строение, физико-химические свойства, проблемы прочности

В первые десятилетия ХХ века активный уголь принимали за аморфную разновидность углерода. Несмотря на то, что электронные микрофотографии позволяют различать рыхлую структуру, состоящую из мельчайших углеродных частиц диаметром около 3 нм, только рентгеноструктурный анализ Гофманна [83, 85] впервые показал, что эти частицы представляют собой кристаллиты размерами 1--3 нм. В связи с этим в настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических разновидностей углерода.

Существует три основных гибридных состояния атомов углерода: - sр-, sр²- sр³-. Соответственно, выделяют следующие основные аллотропные модификации: карбин, лонсдейлит [55], графит и алмаз. Стоит отметить, что благодаря промежуточному характеру гибридизации, присутствию гетероатомов, возможности одновременного сосуществования разных гибридных форм углерода возможно наличие большого количества других форм углеродных материалов [12, 52].

Благодаря рентгеноструктурному анализу было установлено, что графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2--3 нм, образованных шестичленными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. Расстояние между слоями больше, чем у графита (0,3354 нм) и составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоскости строительного элемента составляет 2,0--2,5 нм, а иногда и больше. Высота пачки слоев равна 1,0--1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3--4 параллельных углеродных слоя.

В настоящее время среди различных моделей строения переходных форм углерода, к которым относят активные угли, наиболее распростряненными являются две модели - пачечно-бахромчатая модель Касаточкина (или "паучок") и турбостратная модель Уоррена. Согласно этим моделям, активные угли представляются углеродными телами, образованными графитоподобными кристаллитами (микрофибриллами), имеющими турбостратную структуру, и аморфным углеродом. Такого мнения придерживаются авторы многих литературных источников [33, 34, 52, 56]. Понятие турбостратной структуры включает наличие трехмерной разупорядоченности паралельных друг другу графитоподобных плоскостей. Две возможные структуры графита с идеально упорядоченными двуслойной и трехслойной упаковками - гексагональная и ромбоэдрическая характеризуются наличием паралельных плоских сеток, образованных шестичленными кольцами атомов углерода, находящегося в эр-гибридном состоянии. Межплоскостное расстояние для графита - 3, 354 А. Графитоподобные сетки в активных углях по-разному повернуты относительно нормали к плоскости сеток [67], а углеродные атомы находятся в промежуточном между sр- и sр²- гибридными состояниями. Долю неидеально упакованных плоскостей в зависимости от межплоскостного расстояния можно рассчитать по формуле Бэкона, приводимой авторами

[52,56]: d₀₀₂ ⁼ 3,440 - 0,86(1 - р) - 0,064(р - 1),

где d₀₀₂ - среднее межплоскостное расстояние в А, р - доля плоскостей, неупорядоченно расположенных или, по-другому, находящихся в турбостратном состоянии плоскостей. Для полностью упорядоченного состояния р = 0 и d₀₀₂ = 3,354 А, для полностью неупорядоченного р =1 и d₀₀₂ = 3,440 А. Реальные межплоскостные расстояния, определенные рентгенографическим методом в активных углях, по разным данным составляють 3,44 - 3,65 [52], 3,44 - 3,7 [56], 3,42 - 4,14 [48], 3,4-4 [23,27] А.

Плоскости углеродных сеток связаны между собой силами Ван-Дер-Ваальса [52,56] и боковыми сшивками, образованными гетероатомами и водородными связями [12]. Межкристаллитное пространство заполнено аморфным углеродом, т.е. углеродными цепочками нерегуляного строения с sр³- и sр- гибридизацией.

Химическим подтверждением графитной структуры активных углей является возможность образования соединений внедрения; так, Фреденхагену [78] удалось получить соединения щелочного металла с графитом, а Руфф [106] получил фторированный графит.

Вследствие присутствия упорядоченной графитной структуры активные угли обычно характеризуются заметной электрической проводимостью. Проводимость углей находится в зависимости от температуры активирования: возрастает при высоких температурах, так как при этом удаляются действующие в качестве изоляторов поверхностные кислородные соединения и образуются более крупные элементарные кристаллиты [71].

Согласно рентгеновскому анализу Райли [105], активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; кроме того, присутствуют гетероатомы, в частности, кислород. В углях, полученных из сырья, богатого кислородом, содержание последнего также очень высокое.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка 10^-10--10^-8м. Дубинин [19] предложил следующую классификацию пор: микро-, переходные и макропоры. В соответствии с этим делением микропоры представляют собой тончайшие поры, которые заполняются адсорбтом при низких парциальных давлениях, еще до капиллярной конденсации. Переходными являются поры, в которых имеет место капиллярная конденсация, а макропоры имеют настолько большие радиусы, что явление капиллярной конденсации уже становится невозможным.

В настоящее время такая классификация -- преимущественно ее аналитико-технические аспекты -- приведена в соответствие с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) [89]. Поры с диаметрами до 0,4 нм называются субмикропорами, поры с диаметрами в интервале 0,4--2,0 нм -- микропорами. Для пор с диаметрами от 2 до 50 нм предлагается название мезопоры, более крупные поры с диаметрами выше 50 нм называются макропорами.

Мезопоры отличаются от микропор не только размером (которым согласно М.М. Дубинину выступает радиус), но также формой, протяженностью и той ролью, которую они играют в адсорбционных явлениях. В отличие от микропор, которые можно представить как мелкие полости, мезопоры - это длинные извилистые каналы, выходящие на контурную поверхность зерен активных углей. Размер мезопор определяют по гистерезису прямого и обратного хода изотерм адсорбции бензола [17,49,64]. Адсорбция паров бензола в мезопорах протекает по полимолекулярному механизму. Окончание процесса заполнения сопровождается капиллярной конденсацией и подчиняется модифицированным уравнениям Кельвина. Однако, более точным методом определения размеров является ртутная порометрия [49,64].

Мезопоры принято разделять по размерам на Фольмеровские, Кнудсеновские и Пуазейлевские. Такое деление вызвано различным характером диффузии газов. Перенос газа в порах Фольмеровского типа - с размерами входных отверстий 10-100А происходит путем двумерной поверхностной диффузии. Радиусы Кнудсеновских пор (от 100 до 1000 А) близки по размерам к длине свободного пробега молекул газов, поэтому течение газов по таким порам носит молекулярный характер. В порах с радиусами более 1000А наблюдается вязкостное течение газов, характерное для сплошной среды. Такие поры называют Пуазейлевскими.

Самые крупные поры - макропоры - это кратеры-вмятины на контурной поверхности зерен угля и также крупные микротрещины внутри зерен угля. Макропоры видны в микроскоп, мезопоры могут быть обнаружены с помощью электронной микроскопии, микропоры возможно обнаружить только с помощью электронной микроскопии самых высоких степеней разрешения [64, 120].

Поры различного размера выполняют разные функции: микропоры представляют собой основные адсорбционные места, мезопоры являются транспортными каналами, как и макропоры, однако коэффициенты диффузии адсорбтивов в них, в отличие от мезопор, практически равны коэффициентам диффузии в толще обрабатываемой среды. Все виды пор принято делить на открытые, сквозные, тупиковые и недоступные (не раскрывшиеся).

Пользуясь представлениями о диаметрах или радиусах пор, которые следует рассматривать как эффективные параметры, можно допустить, что поры имеют только цилиндрическую форму. Однако в активных углях преобладают V-образные и щелевидные поры наряду с порами неправильной формы. В большинстве промышленных активных углей одновременно присутствуют поры различной формы. Кроме того, во многих исследованиях доказывается существование так называемых бутылкообразных пор с узкими входами, которые образуются, в частности, в классическом процессе хлорцинкового активирования.

Распределение пор по радиусам в отдельных активных углях может быть весьма различным. В соответствии с этим различают крупнопористые активные угли, которые, однако, всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые активные угли, которые кроме микропор могут включать и крупные поры.

Электрохимические и адсорбционные характеристики углеродных материалов сильно зависят от размеров углеродных кристаллитов, степени упоря...