Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство.

2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

Отличительная особенность этого
учебного пособия по курсу физической химии — четкое теоретическое обоснование
рассматриваемых вопросов, способствующее углубленному пониманию таких важнейших
разделов, как химическая и статистическая термодииамика, равновесие в гомогенных
и гетерогенных системах, электродные процессы и др.

Для студентов химических факультетов
университетов и химико-технологических специальностей вузов.

                ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Основные обозначения 7
Глава I. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 9
I. 1. Первое начало термодинамики
I. 1.1. Общие положения 9
I. 1.2. Внутренняя энергия системы 10
1.1.3. Формулировки первого начала 11
I. 1.4. Энтальпия 14
I. 1.5. Теплоемкость 15
1.2. Применение первого начала 16
1.2.1. Химические реакции 16
I. 2.2. Закон Гесса 18
1.2.3. Формула Кирхгофа IS
1.3. Идеальные газы 20
1.4. Второе начало термодинамики 22
1.4.1. Обратимые и необратимые процессы 22
I. 4.2. Основные понятия 23
1.4.3. Условия равновесия системы 33
1.4.4. Энергии Гнббса и Гельмгольца 35
I. 4.5. Разность теплоемкостей 38
1.4.6. Химические реакции 40
1.4.7. Химическое сродство 42
1.4.8. Идеальные газы 44
I. 5. Системы с переменными массами веществ 47
1.5.1. Общие положения 47
I. 5.2. Химические потенциалы 49
1.6. Правило фаз и гетерогенные равновесия в растворах . 53
I. 7. Условия устойчивости материальной системы 55
1.7.1. Общие положения 55
1.7.2. Закрытие системы 56
I. 7.3. Условия устойчивости материальных систем относительно изменения состава 60
1.8. Сводка основных соотношений, вытекающих из первого и второго начал термодинамики 61
1.8.1. Закрытие системы 61
1.8.2. Открытие системы 62
1.9. Химические потенциалы и равновесия в растворах . . . 63-
I. 10. Тепловой закон Нернста и постулат Планка (третье начало термодинамики) 70
Глава II. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 73
II. 1. Классическое и квантово-механическое описания состояния системы 73
II. 2. Вероятности микро- и макросостояний 82
II. 3. Микроканоническое и каноническое распределения. Статистическое определение термодинамических функций 88
II. 4. Классический идеальный газ. Распределение молекул по импульсам и скоростям. Закон равнораспределения энергии 94
II. 5. Вычисление термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным 102
11.5.1. Связь термодинамических функций со статистической суммой молекулы 102'
II. 5.2. Статистическая сумма для поступательного движения и вклад его в термодинамические функции 105
II. 5.3 Статистическая сумма по электронным состояниям и термодинамические функции одноатомного газа 107
II. 5.4. Статистическая сумма и термодинамические функции двух- и многоатомного газов . 109
II. 6. Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий . 115
II. 7. Конфигурационный интеграл и обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции 126
Глава III. ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ. .128
III. 1. Задачи. Классификация объектов 128
III. 1.1. Типы макроскопических систем 129
III. 1.2. Типы необратимых процессов 129
III. 1.3. Физико-химическое описание свойств непрерывных систем . 130
III. 2. Дифференциальные уравнения баланса 131
III. 2.1. Баланс массы 131
III. 2.2. Баланс потенциальной энергии . 133
III. 2.3. Баланс кинетической энергии центра масс 134
III. 3. Принципы термодинамики для непрерывных систем . 134
III. 3.1. Закон сохранения энергии. Баланс внутренней энергии . 135
III. 3.2. Принцип локального равновесия 136
III. 3.3. Баланс энтропии. Производство энтропии 137
III. 4. Линейные законы 139
III. 4.1. Потоки и силы 139
III. 4.2. Термодинамические уравнения движения 141
III. 4.3. Трансформационные свойства линейных законов 142
III. 5. Принцип Кюри 143
III. 5.1. Понятие о свойствах симметрии 143
III. 5.2. Приложение к изотропным системам 143
III. 6. Соотношения взаимности 145
III. 6.1. Экспериментальное открытие 145
III. 6.2. Соотношение взаимности для скалярных процессов в изолированных системах 146
III. 7. Термогидродинамическне дифференциальные уравнения. . 148
III. 7.1. Вывод 148
III. 7.2. Уравнение теплопроводности 150
III. 7.3. Уравнение диффузии 151
III. 7.4. Перекрестные явления. Термодиффузия 151
III. 8. Элементы теории стационарных состояний 151
III. 8.1. Понятие о стационарном состоянии 151
III. 8.2. Термодинамические свойства стационарных состояний. . 153
Глава IV. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 154
IV. I. Общие положения 154
IV. 2. Связь термодинамических функций газов и жидкостей с уравнением состояния 156
IV. 3. Реальные газы 150
IV. 3.1. Уравнение состояния 160
IV. 3.2. Фазовый переход жидкость.— пар. Критические параметры. Принцип соответственных состояний 165
IV. 3.3. Фугитивность. Методы расчета 169
IV. 4. Твердые тела 172
IV. 4.1. Кристаллическая решетка 172
IV. 4.2. Классификация кристаллов по типу связи . 176
IV. 4.3. Металлы, изоляторы и полупроводники 177
IV. 4.4. Энергия решетки молекулярных и ионных кристаллов . . 180
IV. 4.5. Теплоемкость одноатомных кристаллов 183
I.V. 4.6. Точечные дефекты и дислокации 189
IV. 4.7. Аморфное состояние. Стекла и полимеры в аморфном состоянии 194
IV. 5. Жидкости 197
IV. 5.1. Особенности структуры 198
IV. 5.2. Общая характеристика теорий жидкого состояния .... 201
IV. 5.3. Строгие теории 202
IV. 5.4. Метод Моите-Карло 204
IV. 5.5. Решеточные теории 20S
IV. 5.6. Диэлектрические свойства жидкостей. Рефракция 20В-
IV. 6. Фазовые равновесия в однокомпоиентиых системах .... 215
IV. 6.1. Типы фазовых равновесий 215
IV. 6.2. Зависимость температуры сосуществования двух фаз от давления 215
IV. 7. Расчетные задачи 219
Работа 1. Определение коэффициентов уравнения Антуана по экспериментальным р — Г-даииым 219
Работа 2. Расчет равновесия жидкость — пар с помощью уравнения Редлиха — Квонга . 220
Работа 3. Расчет второго вириальиого коэффициента. Определение параметров потенциала Леинард-Джонса по данным о втором внриальиом коэффициенте газа 221
Работа 4. Расчет по методу Монте-Карло радиальной функ¬ции распределения для двумерного флюида твердых сфер 223
Глава V. БИНАРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 225
Гомогенные системы 225
V. 1. Термодинамическое описание смеси газов 226
V. 1.1. Парциальные молярные величины 226
V. 1.2. Функции смешения 233
V. 1.3. Смеси идеальных газов 234
V. 1.4. Смеси реальных газов 237
V. 2. Жидкие растворы неэлектролитов 239
V. 2.1. Идеальные и разбавленные растворы . 239
V. 2.2. Термодинамические функции реального раствора. Избыточные термодинамические функции. Активности 242
V. 2.3. Теории растворов неэлектролитов 247
V. 2.4. Растворы, образованные близкими по размерам неполярными молекулами 249
V. 2.5. Влияние различий в размерах молекул на термодинамические свойства раствора 252
V. 2.6. Ассоциированные растворы 254
Гетерогенные системы 257
V. 3. Двухкомпонеитные двухфазные системы 257
V. 3.1. Общие условия равновесия 257
V. 3.2. Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальсв 258
V. 4. Термодинамические закономерности равновесий жидкость—пар в бинарных двухфазных ситемах 262
V. 4.1. Парциальные давления веществ в паре, сосуществующем с жидкостью 262
V. 4.2. Законы Коновалова 264
V. 4.3. Графическое изображение равновесий жидкость — пар в бинарных системах 267
V. 4.4. Законы Вревского 272
V. 5. Практическое применение равновесий между жидкостью и паром 279
V. 5.1. Перегонка и ректификация 279
V. 5.2. Методы проверки и корреляции равновесии жидкость —пар в бинарных системах 285
V. 6. Равновесие жидкость — жидкость в двухкомпоиеитных системах 289
V 7. Двухфазное равновесие в системах твердое тело — жидкость 294
V. 7.1. Типы диаграмм равновесия твердая фаза — расплав в бинарных системах 294
V. 7.2. Равновесие между бинарным раствором и чистым твердым веществом 296
V. 8. Трехфазное равновесие жидкость — жидкость—пар в двух-компонентных ситемах 301
V. 8.1. Зависимость давления пара и температуры кипения от состава в расслаивающихся системах 301
V. 8.2. Перегонка с водяным паром 306
V. 9. Трехфазное равновесие между двумя твердыми и жидкой фазами в бинарных системах 307
V. 9.1. Диаграммы плавкости 307
V. 9.2. Экспериментальное построение диаграмм плавкости. Физико-химический анализ 313
V. 10. Трехкомпонентные системы 315
V. 10.1. Графическое изображение состава и свойств трехкомпонентных систем 315
V. 10.2. Изотермы растворимости трехкомпонентных систем . . . 319
V. 10.3. Равновесие жидкость — пар в трехкомпонентных системах 322
V. 10.4. Равновесие жидкость — твердая фаза в трехкомпонентных системах 328
V. 11. Основная аппаратура и методика экспериментальных определений фазовых равновесий 330
V. 11.1. Приборы для измерения температуры кипения и давления пара жидкостей 330
V. 11.2. Лабораторная насадочная колонка 335
V. 11.3. Определение температур затвердевания чистых веществ и растворов. Термометр Бекмана 337
V. 11.4. Термические методы анализа. Дериватограф 339
V. 12. Экспериментальные работы 339
Работа 1. Определение температур кипения жидкости при различных давлениях 349
Работа 2. Определение равновесных составов жидкости и пара...