Координационная (каталитическая полимеризация)
Координационная (каталитическая полимеризация)Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, диизоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).Радикальная полимеризацияПроцесс включает участие свободных радикалов в стадиях:а) инициирования;б) роста цепи;в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);г) обрыва кинетической цепи.Скорость роста цепи из молекул мономера М(1)где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)(2)(3)При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)(4)(5)полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда(6)(7)В случае реакции (5)(8)(9)Отсюда(10)Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).Координационная (каталитическая полимеризация)В начале 50х годов появились катализаторы и технологии синтеза полиолефинов и полидиенов, в которых активным центром роста цепи была связь Мt–С, где Мt – переходный металл. Это процессы получения полиэтилена низкого давления по Циглеру-НаттаTiCl4 – AlEt3 и -TiCl3 – AlR3 (1953 г)и по методу фирмы Филлипс на Cr2O3/SiO2. Оказалось, что на этих системах возможно получение стереорегулярных полимеров и даже поликристаллических образцов (Д.Натта).1) Полимеры построены регулярно (“голова к хвосту”) 2) Фиксируется (в случае R–CH=CH2) определенное пространственное положение групп RОбычно d,l-формы нерегулярно чередуются в полимере – атактический полимер. Если все звенья в d- или в l-форме – изотактический полимер, если d,l-формы регулярно чередуются – синдиотактический полимер. Вот такие регулярные изо- и синдиотактические полимеры и получили в первых системах координационной полимеризации.Суть процессов циглеровской полимеризации заключается в образовании фрагментов Mt-R (Ti-R или Cr-R), по которым идет внедрение олефина и рост цепи. Так, например, в циклогексане при 40оС скорость полимеризации описывается уравнением за 20 мин. Число оборотов катализатора в первых системах – 2 кг полиэтилена на 1г Ti.Активный центр покрывается полимером, в системе образуется взвесь, начинает играть роль диффузия этилена через массу полиэтилена, закономерности становятся более сложными (при условиях, когда в системе > 17% взвеси).Рассмотрим стадии координационной или каталитической полимеризации (Mt – металл):1) стадия роста2) стадия обрыва цепи – -элиминирование H(19)Именно в этой стадии и образуется продукт, и именно эта стадия в сочетании со стадией присоединения C2H4(20)позволяет говорить о типичном каталитическом цикле.3) Возможна и передача цепи на мономер(21)4) Обнаружена передача цепи на AlEt3(22)5) При большой концентрации n в гомогенных условиях возможен и квадратичный обрыв .Если стадию образования M–C2H5 будем считать зарождением цепи, то в квазистационарных условиях Wo = W1;Если учесть стадии передачи на мономер, Al и даже на Н2 (если он присутствует в системе), получим
Другие файлы:
Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях
ДегидрогенизацияДегидратация алкоголейКаталитическое разложение кислотКаталитические изомерные превращенияГидрогенизацияСовместное действие катализато...
Изучение механизма побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов и определение константы скорости их термолиза
"Живая" контролируемая радикальная полимеризация. Характеристики получаемого полимера. Признаки протекания полимеризации в контролируемом режиме. Мето...
Методы синтеза блок- и привитых сополимеров
Основные типы сополимеров. Реакции в системе полимер-мономер. Радикальная полимеризация (одностадийный, двухстадийный метод). Ионная полимеризация, ме...
Полимеризация винилхлорида
Аналитический обзор методов производства поливинилхлорида. Физико-химические основы производства винилхлорида. Производство поливинилхлорида методом б...
Комплексы Связи координационная дативная Обратное связывание
