Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции
Енолят-анионы и енаминыКарбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства СН-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью -атомов водорода объясняются многие их химические свойства. Кислотность водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.(1)енолят-анионРезонансно стабилизированный анион может присоединять протон или к атому углерода или к атому кислорода. В первом случае образуется кетонная форма, а во втором енольная форма.Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN2 (2)или с альдегидами и кетонами (3)енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточныйпродукт присоединения к карбонильной группеТаутомерияИтак, подвижный атом водорода, хотя и очень медленно может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы:Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.Например:(>99%) (1,5x10-4%) Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.Для -дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)Cтабильность енольной формы -дикарбонильных соединений объясняется возникающим сопряжением и образованием внутримолекулярной водородной связи:Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.При таутомерных превращениях оптических изомеров они могут превращаться в рацемическую смесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетон при стоянии перестает вращать плоскость поляризованного света.(4)(R)-втор-бутилфенилкетон енол (R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетонУпр. 1. Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме?Альдольные реакцииПри действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль”, а реакции такого типа стали называть альдольными реакциями или реакциями альдольного присоединения.(5)3-гидроксибутаналь (альдоль)Кетоны также вступают в катализируемое основаниями альдольное присоединение, равновесие не столь благоприятно, как в случае альдегидов. Это препятствие преодолевается проведением реакции в условиях быстрого выведения продукта из реакционной смеси. Из ацетона, например, таким путем может быть получен диацетоновый спирт:4-гидрокси-4-метил-2-пентанонАльдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализованным отрицательным зарядом:(М 1)енолят-анионНа второй стадии енолят-анион выступает в роли нуклеофила и атакует карбонильный атом углерода другой молекулы ацетальдегида. На этой стадии образуется алкоксид-анион.алкоксид-анион
Другие файлы:
Енамины в органическом синтезе
Сборник продолжает публикацию материалов по использованию высоко реакционноспособных органических соединений — енаминов — в синтезе разнообразных гете...
Задачи и упражнения по органической химии
В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгруппированные по темам: номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакци...
Соли
Определение и классификация солей, уравнения реакций их получения. Основные химические свойства солей, четыре варианта гидролиза. Качественные реакции...
Реакции обмена в водных растворах электролитов. Ионные реакции и уравнения
Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реак...
Колебательные химические реакции
Окислительно-восстановительные реакции. Колебательные химические реакции, история их открытия. Исследования концентрационных колебаний до открытия реа...
