Поверхностное натяжение глобул, образованных макромолекулами с амфифильными звеньями

Глобулярное состояние макромолекул. Рассмотрение структуры дисперсных сред (эмульсий и микроэмульсий) и поверхностной пленки, образованной низкомолекулярным адсорбентом. Способы расчета свободной энергии поверхности. Модель амфифильной макромолекулы.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Поверхностное натяжение глобул, образованных макромолекулами с амфифильными звеньями

Содержание

• Введение
• Обзор литературы
• 1. Глобулярное состояние макромолекул с амфифильными звеньями
• 2. Поверхностное натяжение в дисперсных средах
• 3. Модель амфифильной макромолекулы
• Выводы

Введение

Амфифильными макромолекулами называют обширный класс полимеров, содержащих гидрофобные и гидрофильные группы, которые различаются их отношением к воде и полярным растворителям. Много примеров амфифильных макромолекул среди синтетических полимеров. Также к ним относятся многие биополимеры (белки, полисахариды, фосфолипиды).

Белки являются важнейшими функциональными веществами живого организма. Они участвуют во всех процессах жизнедеятельности. Молекулы белков одни из наиболее сложных молекул, известных науке. Для выполнения своих биологических функций белковая цепь должна принять особую, четко определенную, трехмерную конформацию (перейти в глобулярное состояние). Например, белки-ферменты функционируют в живой клетке именно в состоянии плотных глобул. Многие белки способны спонтанно переходить в глобулярное состояние без помощи какого-либо кинетического механизма живой клетки. Именно поэтому объяснение феномена правильного спонтанного свертывания белков является одной из фундаментальных задач статистической физики макромолекул.

С помощью дизайна последовательностей звеньев синтетических полимеров можно смоделировать некоторые фундаментальные свойства и сложные функции биополимеров. Например, синтетические белковоподобные полимеры образуют глобулы растворимые в воде.

Рассмотрим другой пример дизайна биополимеров. В этой работе исследуется модель амфифильного сополимера как цепь из гидрофобных мономерных звеньев с боковыми гидрофильными ответвлениями. Каждое ответвление соответствует своему основному звену. Таким образом, учитываются гидрофильно-гидрофобные свойства каждого звена. В глобулярном состоянии из-за притяжения гидрофобных групп друг к другу и гидрофильных к молекулам полярного растворителя, гидрофильные группы стремятся выйти на поверхность глобулы. Свойства таких сополимеров приближенно напоминают свойства белков, которые одновременно пребывают в глобулярном состоянии и растворимы в воде. Также оказывается, что глобула, образованная такими звеньями, может принимать форму цилиндра, это свойство тоже характерно для многих биополимеров.

Основным фактором, стабилизирующим структуру одной среды внутри другой, в том числе и форму глобулы в растворителе, является поверхностное натяжение. Структура термодинамически стабильна, если поверхностное натяжение реализует минимум свободной энергии поверхности. Адсорбция низкомолекулярных веществ на поверхности, образование дисперсных сред, адсорбция сополимеров на границе раздела двух гомополимерных сред - все эти процессы сопровождает уменьшение свободной энергии поверхности и поверхностного натяжения.

Обзор литературы

В этой главе излагаются основные результаты по теории глобулярного состояния гомополимеров и белковоподобных сополимеров, рассматривается поверхностное натяжение глобул. Подробно рассматриваются модели белковоподобных сополимеров и молекул с амфифильными звеньями.

Кроме того, приводится материал о структурах дисперсных сред (эмульсиях и микроэмульсиях), рассматривается поверхностная пленка, образованная низкомолекулярным адсорбентом, способы расчета свободной энергии поверхности и определения формы и размера структур. Также рассматривается адсорбция сополимера на поверхности раздела двух гомополимеров, и образование дисперсной фазы одного гомополимера внутри другого. Все эти процессы сопровождает уменьшение поверхностного натяжения, стабилизирующие конечную структуру.

1. Глобулярное состояние макромолекул с амфифильными звеньями

Следуя идеям работы И. М. Лифшица 1968г., рассмотрим структуру гомополимерной глобулы и ее поверхностное натяжение. Глобулярным называется такое состояние макромолекулы, в котором радиус корреляции гораздо меньше размера системы; флуктуации в глобуле имеют локальный характер. В сжатой макромолекуле выделенный элемент объема выглядит как система многих независимых цепей, являющихся в действительности разными участками одной макромолекулы. Осмотическое давление этого раствора p*(n), где n - концентрация звеньев в выбранном элементе объема, связано с давлением системы разорванных звеньев p(n) соотношением:

p*(n)=p(n)-nT.	(2.1)

Поскольку все элементы объема системы должны быть в механическом равновесии друг с другом, то осмотическое давление и концентрация звеньев постоянны внутри глобулы n(x)=n₀=const. Так как глобула находится в растворе, свободном от полимера, осмотическое давление в ней должно равняться нулю:

p*(n0,T)=0.	(2.2)

В поверхностном слое существует градиент концентрации, это обедняет конформационный набор всех состояний и уменьшает энтропию. Концентрация звеньев спадает до нуля, n(x) в большой глобуле отвечает рисунку 1. Запишем конформационную энтропию, используя формулу Лифшица:

,	(2.3)

где а - длина статистического сегмента цепи.

Рис. 1. Распределение локальной концентрации звеньев в большой полимерной глобуле

Формула (2.3) подразумевает отсчет энтропии от уровня энергии, соответствующего невозмущенному набору конформаций. Все звенья в однородном ядре глобулы имеют полный набор допустимых конформаций, участки цепи в ядре сохраняю гауссову статистику. Лишь в местах выхода цепи на поверхность глобулы конформационный набор звеньев оказывается обедненным, так как эти участки имеют вид петель.

Простейшее приближение для описания простой глобулы связано с пренебрежением вклада конформационной энтропии в свободную энергию и с учетом только объемного вклада:

F{n}=E{n}-TS{n}E{n}=Nf*(n0)/n0.	(2.4)

Равновесное значение свободной энергии глобулы в объемном приближении равно:

F vol =N*(n0).	(2.5)

f*,* - свободная энергия и химический потенциал одного мономерного звена соответственно.

Для расчета профиля концентрации в поверхностном слое глобулы применяется подход самосогласованного поля, так как флуктуации в глобуле несущественны. Профиль концентрации определяется из условия минимума свободной энергии с учетом конформационной энтропии. Равновесная свободная энергия в приближении самосогласованного поля имеет вид:

F =N*(n0,Т)-.	(2.6)

Осмотическое давление p*(n(x)) отлично от нуля только в поверхностном слое. Тогда второй член в формуле (2.6) пропорционален площади поверхности: , где у - поверхностное натяжение глобулы. Энтропийное поверхностное натяжение глобулы определяется одномерным распределением концентрации звеньев в ее поверхностном слое:

.	(2.7)

Интегрирование по z можно распространить от -? до +?, так как р* экспоненциально убывает при z>±?.

Считая глобулу рыхлой и используя вириальное разложение для концентрации, можно в явном виде найти поверхностное натяжение и профиль концентрации. Поверхностное натяжение состоит из конформационного вклада у₁ и вклада объемных взаимодействий у₂.

Для конформационного вклада запишем формулу Лифшица:

.	(2.12)

Для энергии взаимодействия используем вириальное разложение:

,	(2.13)

где B₂, B₃ - второй и третий вириальные коэффициенты.

Находим поверхностное натяжение, минимизируя сумму:

...

, (?-)=0, ()=0.