Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Основы статистики линейных полимерных цепей. Особенности полиэлектролитов. Гидродинамика растворов полимеров, взаимодействия в цепи. Диффузия макромолекул в растворах. Оценка равновесной жесткости цепей полистирол сульфонатов при различных ионных силах.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Санкт-Петербургский государственный университет

Физический факультет

Кафедра физики полимеров

Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

Выпускная квалификационная работа

на соискание академической степени магистра физики

Программа 403/11 Физика полимеров и жидких кристаллов

Выполнена студентом

Смирновым Артемом Михайловичем

Научные руководители:

кандидат физ.-мат. наук Зайцева И.И.

доктор физ.-мат. наук Павлов Г.М.

Рецензент:

доцент, кандидат физ.-мат. наук Мельников А.Б.

Санкт-Петербург

2009 год

• Введение

Молекулярные свойства полимеров определяют физико-химические характеристики материалов, изготовленных на их основе. Конформация и размеры молекул ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты), РНК (рибонуклеиновой кислоты) и белков оказывают прямое влияние на способность этих молекул выполнять свои биологические функции. В связи с этим, изучение молекулярных свойств полимеров имеет принципиальное значение для решения прикладных и фундаментальных задач физикохимии высокомолекулярных соединений, биофизики, химии, фармакологии и др.

Важнейшее свойство полимерных молекул - их способность сворачиваться, изменять свою конформацию от палочкообразной до клубковой при увеличении длины полимерной цепи, определяется их равновесной жесткостью.

Для определения конформационных характеристик полимерных цепей, к которым в первую очередь относится их равновесная жесткость, разработан ряд физических методов, основанных на измерении поступательного и вращательного трения макромолекул. К числу этих методов следует отнести вискозиметрию, седиментацию и изотермическую поступательную диффузию, динамическое рассеяние света, электрическое и динамическое двойное лучепреломление и ряд других.

Целью настоящей работы было исследование гидродинамических свойств узкодисперсных образцов полистирол сульфоната в широких интервалах контурных длин и ионных сил растворов.

Глава 1. Теоретическо-литературный обзор

1.1 Основы статистики линейных полимерных цепей

Полимерные молекулы в основном являются цепями атомов, соединенных простыми (единичными) связями одинаковой длины ? и образующих друг с другом валентный угол и. Тепловое движение составляющих полимерную цепь атомов, проявляющееся во вращении их вокруг направления валентных связей, должно приводить к значительной свернутости цепи. Клубкообразная структура не является единственно возможной для макромолекул. В определенных случаях силы, действующие между соседними атомами цепи, столь велики, что тепловое движение не может привести к изгибанию и скручиванию цепи. При этом макромолекула имеет палочкообразную конформацию. Существенную роль в стабилизации такой конформации играют водородные связи, действующие между несоседними атомами цепи и приводящие к образованию внутримолекулярной структуры. В других случаях макромолекула принимает форму жесткой глобулы, имеющей приблизительно сферическую форму.

1.1.1 Идеальная полимерная цепь

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта модель представляет собой цепочку из бестелесных звеньев; каждое из звеньев идеальной цепи соединено с двумя ближайшими по цепи соседями, но не взаимодействует ни с молекулами растворителя, ни с другими звеньями этой же или других макромолекул. Так же как существует много идеальных газов (одноатомный, двухатомный и т.д. - важно лишь, чтобы молекулы не взаимодействовали друг с другом), так есть и целый ряд моделей идеальных цепей; они различаются структурой звеньев и устройством связей между ближайшими соседями, но «идеальность» во всех случаях состоит в отсутствии объемных взаимодействий. Круг реальных условий, при которых молекулы ведут себя как идеальные, не очень широк - в основной это разбавленные растворы полимеров в так называемых и-растворителях, а также полимерные расплавы. Тем не менее, идеальные модели очень полезны, так как позволяют составить правильное представление о характере теплового движения макромолекул, другими словами - об энтропийных свойствах полимерного вещества.

1.1.2 Свободно-сочлененная цепь

Для описания конформационных свойств полимерных молекул важное значение имеет модель свободно-сочлененной цепи, введенная в рассмотрение и разработанная Куном и Марком. В этой модели реальная полимерная цепь заменяется эквивалентной, состоящей из N прямолинейных сегментов длиной A, пространственные ориентации которых взаимно независимы. Полная длина эквивалентной цепи L принимается равной длине полностью вытянутой (без деформации валентных углов) реальной цепи (контурная длина):

(1)

Вторым необходимым условием, которому должна удовлетворять модельная эквивалентная цепь, является совпадение ее начала и конца с началом и концом реальной цепи при любой конформации последней. Таким образом, длина вектора h, соединяющего концы цепи, имеет одно и то же значение для реальной и модельной цепей. Величина h служит важнейшей характеристикой конформационных свойств полимерной цепи. Простейшая характеристика пространственного размера полимерной цепи - среднеквадратичной расстояние между ее концами; сравнение размера с контурной длиной характеризует степень свернутости цепи в пространстве.

Гибкость полимерной цепи ведет к тому, что макромолекулы никогда не имеют прямолинейной формы - напротив, любая достаточно длинная цепь, извиваясь, в любой момент имеет форму случайного запутанного клубка. Размер клубка в пространстве не характеризуется контурной длиной цепи, различие этих величин определяется тем, насколько свернута цепь. Именно поэтому необходимо обсуждать вопрос о размерах клубкообразных конформаций цепей. Для характеристики степени гибкости макромолекулы можно наряду с персистентной длиной использовать величину сегмента Куна.

Поскольку ориентации сегментов свободно сочлененной цепи взаимно независимы, они могут являться объектом применения статистического метода.

Развитие статистики полимерных цепей на основе свободно-сочлененной модели привело к установлению важной закономерности - гауссова распределения расстояний h в ансамбле длинных цепных молекул (каждая длиной L):

(2)

Здесь W(h)dh - вероятность того, что для произвольно выбранной из ансамбля цепи (состоящей из N сегментов длиной A) расстояние между ее концами лежит в пределах от h до h+dh. Цепи, удовлетворяющие этому распределению, называются гауссовыми. Из этой формулы может быть получен любой из моментов распределения W(h).В частности, для среднего квадрата h получается величина

(3)

Отсюда следует, что средний квадрат расстояния между концами гауссовой цепи равен

(4)

т.е. пропорционален ее контурной длине L. Это свойство является основным для гауссовых цепей. Из последнего равенства следует, что линейные статистические размеры гауссовой цепи (характеризуемые величиной <h2>1/2) при заданной контурной длине L пропорциональны корню квадратному из длины сегмента Куна A. Длина статистического сегмента служит мерой равновесной жесткости (гибкости) полимерной цепи.

1.2.3 Гибкость полимерной цепи

Любая полимерная макромолекула обладает гибкостью, но механизм гибкости у разных полимеров разный.

Гибкость свободно-сочлененной цепи обусловлена шарнирными сочленениями между жесткими сегментами. Можно сказать, что вся гибкость сосредоточена в точках сочленений. Этот так называемый свободно-сочлененный механизм гибкости наиболее прост для описания, но химически его реализовать трудно, и встречается он редко. Тем не менее, существенной гибкостью обладают все достаточно длинные полимерные цепи, и причина этого заключена как раз в большой их длине.

Допустим, что абсолютному минимуму энергии соответствует прямолинейная конформация цепи и что все звенья и связи по своей химической природе очень жесткие, так что тепловая энергия возбуждения

приводит лишь к малой деформации их стереохимической структуры. При малых деформациях атомный каркас молекулы можно рассматривать как классическую упругую конструкцию, т.е. для полимера - как упругую однородную нить, подчиняющуюся при деформации закону Гука.

Такую модель полимера цепи называют персистентной или червеобразной моделью.

1.2.4 Персистентная (червеобразная) модель Порода

Для описания конфор...