Большое каноническое распределение Гиббса
Лекция: Большое каноническое распределение Гиббса. План:Функция распределения системы, ограниченной воображаемыми стенками. Большой канонический формализм. Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса. 1.Рассмотрим построение термодинамического формализма, связанного с выделением термодинамической системы с помощью воображаемых стенок (). Несмотря на то, что определение химического потенциала представляется весьма сложной задачей (эта величина непосредственно не измеряется, а вычисляется на основе косвенных измерений, причем, достаточно сложным образом), отказ от точной фиксации числа частиц существенно упрощает рассмотрение ряда задач. Очевидно, что рассмотренная ранее фиксация числа частиц N с точностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счету представляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же не только не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц около среднего значения . Как и для разброса , разброс захватывает сравнительно большое число частиц (). Полагая далее, что система выделена с помощью воображаемых стенок и число N не может быть включено в число переменных состояния системы, воспользуемся сопряженной к величиной – химическим потенциалом . Поскольку величина внутренней энергии также зависит от числа частиц ее необходимо заменить на величину (см. тему №3) Тогда II-е начало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид: (7.1а)преобразуется к виду: (7.1б) Найдем функцию распределения по микроскопическим состояниям термодинамической системы. Очевидно, эта функция должна удовлетворять ряду требований:Распределение должно определять вероятность обнаружить систему в состоянии с заданными значениями N и n. Здесь N – число частиц в системе (с точностью до 1 штуки), - набор квантовых чисел, определяющих микроскопическое состояние системы N тел. Желательно, чтобы в качестве макроскопических переменных, описывающих состояние термодинамической системы, использовались величины (). Полученное распределение должно быть сосредоточенным около значения по числу частиц N и около значения по энергии. Сформулированное требование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического распределений. Очевидно, величина при фиксированном представляет среднее значение микроскопических характеристик . Тогда, учитывая сформулированную выше аксиому о равновероятности микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, выражение для распределения по микроскопическим состояниям , можно записать, по аналогии с микроскопическим распределением Гиббса (5.12):. (7.2)Здесь - сосредоточенная около нуля квазикронекоровская функция (), - нормировочная сумма (аналог статистического веса): (7.3)Как известно, основная асимптотика статистического веса Г при не зависит от выбора типа стенок, ограничивающих термодинамическую систему. То есть она не зависит от выбора набора макроскопических параметров : (), (), () и т.д., фиксирующих равновесное состояние системы. Тогда введенная величина и связанная с ней по сути являются статистическим весом Г и энергией S термодинамической системы Учитывая (6.8), представляющей явное выражение функции , перепишем (7.2) в виде:При записи (7.4) было использовано выражение (3.21) для термодинамического потенциала “омега” . Найдем выражение для нормировочной суммы , подставляя в (7.3) выражение (6.8) для функции :Поскольку, согласно (5.11) получим: (7.5)Для дальнейшего анализа разложим энтропию в степенной ряд по отношению числа частиц N от среднего термодинамического значения , ограничиваясь членами второго порядка. При этом учтем: (см. ф-лу (3.28)). Тогда получим:Подставляя полученный результат в (7.5), находим:Учитывая большое число частиц N и, пологая , перейдем от суммирования в последнем выражении к интегралу. Получаем: (7.6)Вычислим интеграл в полученном равенстве:Подставляя полученный результат в (7.6), получаем:Тогда вычисляя в обеих частях последнего равенства предел при и отбрасывая в правой части сомножители, растущие медленнее, чем , получаем: (7.6)Подставляя (7.6) в (7.4), находим: (7.7)Выражение (7.7) получило название большого канонического распределения Гиббса. Включая в себя каноническое распределение (6.15) как частный случай, это распределение также содержит распределение по числу частиц. Если , то (7.7) принимает вид (6.15).
Другие файлы:
Агрегатные состояния вещества
Газообразное состояние вещества. Молекулярно-кинетическая теория. Идеальный газ. Квантовая статистика при низких температурах. Уравнение Менделеева-Кл...
Энергия Гиббса
Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодин...
История парадокса Гиббса
Книга посвящена, исследованию парадокса Гиббса, связанного со скачкообразным возрастанием энтропии газов при их смешении. Хотя этот парадокс был сформ...
Статистическая термодинамика
Термодинамическая система, коллектив и его состояния. Метод ансамблей. Энтропия и вероятность. Канонический ансамбль Гиббса. Каноническое распределени...
Тепловое равновесие по Гиббсу и Пуанкаре
В книге развиваются идеи Гиббса и Пуанкаре о тепловом равновесии меха-нических систем. Хотя идеи Гиббса широко известны, многие из поставленныхим проб...
