Карбид кремния на нитридной связке

Создание карбидокремниевой керамики на нитридной связке как тугоплавкого соединения. Способ получения керамического материала в системе Si3N4-SiC. Огнеупорный материал и способ получения. Высокотемпературное взаимодействие карбида кремния с азотом.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

1. Аналитический обзор

1.1 Карбид кремния на нитридной связке как тугоплавкое соединение

Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию, непрерывно возрастает. Нередко ее значение доходит до 3000°С. Однако правильнее считать за границу - температуру плавления железа (1539°С), являющегося основой многочисленных «не тугоплавких» материалов типа сталей, чугунов и других железоуглеродистых сплавов. Такая граница считается условной и соответствует уровню технического развития материалов. Имея в виду, что самый тугоплавкий металл - вольфрам плавится при температуре 3340 °С, а самый тугоплавкий неметалл - углерод при температуре - 3700 °С, можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, температуры плавления которых находятся в интервале от 1600 °С до 4000 °С, т.е. до той границы, выше которой температура плавления веществ пока не известны в обычных условиях. Дальнейшее смещение этой верхней границы, а также изменение понятия тугоплавкости возможно только при сверхвысоких давлениях (порядка мегабар), когда сначала ликвидируются электронные оболочки атомов, а затем внедряются электроны в ядра с реакцией внутриядерных протонов с электронами, что приводит к образованию сверхплотной и сверхтугоплавкой нейтронной материи.

Однако нередко к тугоплавким относят и вещества с температурой плавления ниже 1500-1600°С, но не принадлежащие к веществам традиционным, особенно по типу химической связи приближающиеся к веществам, которые принято называть тугоплавкими. Отнесение к классу тугоплавких веществ с одним и тем же типом химической связи, но не тугоплавких по точке плавления несколько условно, но вызвано практической целесообразностью.

Таким образом, к тугоплавким металлам, сплавам и соединениям принято относить вещества, плавящиеся при температуре выше 1500-1600 °С, однако на практике к ним относят нередко и вещества с более низкими температурами плавления, но имеющие сходство в типе химической связи и некоторых других, кроме точки плавления, свойствах.

Как известно, все элементы периодической системы подразделяются на группы электронных аналогов, которых имеют аналогичное строение электронных оболочек:

1 s-элементы, имеющие внешние полностью застроенные или недостроенные s-оболочки (щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка, т.е. все элементы I и II групп периодической системы).

2 d- и f-элементы, имеющие недостроенные d- и f-оболочки (переходные d-металлы, лантоноиды, актиноиды).

3 sp-элементы, имеющие валентные s-, p-электроны (неметаллы, полуметаллы, вырожденные неметаллы).

Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделить на следующие группы:

1 Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в основном (d и f-переходными металлами, а также некоторыми s-металлами) с sp-элементами, т.е. неметаллами;

2 Металлические тугоплавкие соединения, образуемые в основном d и f - переходными металлами, а также полуметаллами и выраженными металлами из sp-группы электронных аналогов;

3 Неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием полуметаллов и вырожденных металлов.

К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов, а также тех s-элементов, у которых в состоянии изолированных атомов имеются незаполненные глубокие d- и f-уровни.

При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта стремятся образовать энергетически наиболее устойчивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум запаса свободной энергии.

При образовании карбидов атом углерода уже вследствие s > p - перехода может приобрести энергетически стабильную конфигурацию sp³, которая, однако, склонна к участию в равновесиях типа sp³ sp² + p, вследствие чего смещение этого равновесия в направлении sp³, т.е. стабилизация sp³-конфигураций, возможно при условии избытка электронов, передаваемых металлическим параметром - переходным металлом. Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, происходит стабилизация sp³ - конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижаю температуру плавления этого карбида по сравнению с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), где при менее устойчивой стабилизации sp³ - конфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NbC по сравнению с TiC). При переходе к карбиду вольфрама возможности стабилизации sp³ - конфигураций за счет слабого донора - вольфрама настолько снижается, что этот карбид приобретает некоторую пластичность, а также термодинамическую неустойчивость.

В случае карбидов тенденция к образованию прямых связей С - С более ограничена, чем в боридах, и только металлы, являющиеся сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа Ме₂С и более высокими содержаниями углерода; например, к их числу относятся редкоземельные металлы, а также щелочные и щелочноземельные.

Нарушение возможностей стабилизации sp³ - конфигураций в случае атомов - акцепторов приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз, например карбидов железа, кобальта, никеля, или вообще к отсутствию карбидов, как это наблюдается у платиноидов.

В целом для карбидов характерна ковалентно - металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно - ионную для карбидов металлов, служащих сильными донорами (щелочных, щелочно- и редкоземельных); поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солезаборными карбидами ионного типа. Тем не менее, в справочнике подобные карбиды отнесены к тугоплавким для практического удобства, хотя они ни по тугоплавкости, ни по типу химической связи не относятся к тугоплавким металлоподобным.

Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s²p³, может быть донором электронов: s²p³ > sp⁴ > sp³ + p, а также акцептором, присоединяя к себе три электрона и приобретая конфигурацию инертного газа s²p⁶. Естественно, что первая возможность, донорная, проявляется преимущественно при образовании нитридов переходных металлов, служащих акцепторами электронов, а вторая, акцепторная, - при образовании нитридов металлов - доноров. Однако в большей части нитридных фаз происходит наложение двух этих возможностей, и лишь их соотношение изменяется от металла к металлу. Наиболее сильно донорная способность атомов азота, по-видимому, проявляется для переходных металлов триады железа, а акцепторная - в нитридах переходных металлов IV-VI групп Периодической системы.

Следовательно, для нитридов характерна сложная ковалентно-металлически - ионная связь; однако превалирование в большей части нитридов ковалентно-металлического типа связи позволяет отнести их к металлоподобным тугоплавким соединениям. Естественно, что уровень их тугоплавкости значительно более низок, чем для боридов и карбидов. Кроме того, стремление азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообразном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемпературных материалах.

Неметаллические тугоплавкие соединения представляют взаимные соединения sp-элементов с характерной для них преимущественно ковалентной связью, сочетающейся в ряде соединений с ионной связью. В справочнике приведены данные о наиболее распространенных в технике и наиболее перспективных неметаллических тугоплавких соединения - карбидах и нитридах бора и кремния, а также нитриде алюминия. В общем, все эти соединения характеризуются стремлением их атомов к образованию sp³ и s²p⁶ -конфигураций, но возможно и образование менее устойчивых состояний в зависимости от внешних условий. В качестве примера может быть приведен нитрид бора, образующий три модификации - графитоподобную, типа сфалерита и типа вюртцита, в первой из которых превалируют sp²-, во второй sp³-, в третьей - смешанные состояния. Наиболее распространенное неметаллическое тугоплавкое соединение - карбид кремния представляет собой по существу алмаз, в котором половина томов углерода заменена атомами кремния, имеющими менее устойчивые sp³ - конфигурации, что вызывает большие возможности комбинирования функций связи и образование большего числа политипов б-SiC.

Все эти соединения плавятся инконгруэнтно, разлагаясь при плавлении; все они являются диэлектриками или полупроводниками.

Карбид кремния на нитридной связке относится к тугоплавким соединениям, его основные свойства: тугоплавкость, высокая стойкость против тепловых ударов, хорошая жаростойкость до 1200-1300 °С, высокая химическая стойкость против действия кислот, растворов щелочей, расплавов металлов, солей и шлаков, высокое электросопротивление, полупроводниковые свойства. Этот материал применяется в различных областях: в составе жаропочных сплавов, например SiC + Si₃