Влияние трехкальциевого силиката на образование клинкерных минералов при обжиге

Характеристика и свойства трехкальциевого силиката. Механизм полиморфных переходов. Гидратационная активность модифицированной структуры трехкальциевого силиката. Влияние серного ангидрида. Определение свободной извести этилово-глицератным методом.
Краткое сожержание материала:

Размещено на

Размещено на

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Белгородский государственный технологический университет

им. В.Г. Шухова

Институт строительного материаловедения

Кафедра Технологии цемента и композиционных материалов

Отчет по УНИРС

На тему: «Влияние SO3 на образование клинкерных минералов при обжиге »

Белгород 2010

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА

Исследования состава и свойств Ca3SiO5 и алита проводились как на чистых препаратах, так и на кристаллах, содержащих в твердом растворе различные примеси.

Полиморфизм Ca3SiО5. Гинье и Регур методом ДТА установили наличие у Ca3SiО5 шести аллотроных форм, которые переходят одна в другую в следующей последовательности:

триклинная TI триклинная TII триклинная TIII моноклинная MI моноклинная МII ромбоэдрическая R.

Джеффри установил две температурные точки полиморфизма: триклинныймоноклинный тригональный.

Волконский отмечал изменение высокотемпературных рентгенограмм C3S при 1375°С, обусловленных появлением новой модификации C3S. Ряд исследователей высказывают предположение о существовании высокотемпературой формы C3S около 1500°С.

Получение чистого Ca3SiО5. Обжиг стехиометрической смеси CaO:SiО2 = 3 обычно не завершается получением чистого продукта даже при отсутствии свободной СаО, что объясняется растворением части СаО в C3S, а затем и в C2S, а также связыванием СаО в соединения примесными элементами, появляющимися в процессе многократных измельчения полуфабриката и обжига. C3S, полученный классическим методом, обычно содержит 3--5% в- или Y-C2S и 2--5% соединений примесных элементов.

Исследование структурных превращений Ca3SiО5 требовало синтеза его с минимальным количеством примесных элементов. Сычев и Корнеев получили образец, содержащий 99% C3S, методом однократного обжига при 1500°С тонкоизмельченной шихты из СаСО3 и SiО2 с изотермической выдержкой в течение 7 ч. Образование C2S предотвращалось пересыщением шихты по СаО: отношение CaO:SiО2 составляло 3,04--3,08. Избыточная СаО полностью растворялась в решетке C3S.

Поливка, Кляйн и Бест синтезировали препарат, содержащий 99,1% C3S, путем двукратного обжига шихты из СаСО3 и SiО2 при 1450°С. После первого обжига спек рассыпался в тончайший порошок из-за в- г -C2S перехода. Примесями в C3S были 0,2% С3А, 0,4% C4AF и 0,3% (CaO+MgO).

Высококонцентрированные по основной фазе продукты получаются при подготовке шихты смешиванием спиртовых растворов этилортосиликата и нитрата кальция.

Индивидуальные монокристаллы C3S получались в условиях, близких к равновесным, и при избытке расплава. Среди полученных кристаллов было довольно много хорошо ограненных, имеющих четкие очертания. В целом кристаллы трехкальциевого силиката по внешней форме могут быть разделены на три группы. Первая группа представляет собой пирамиды и дипирамиды. Вторая группа включает многогранники, являющиеся комбинацией гексагональных пирамид с двумя моноэдрами. В третью группу входят призмы. Наличие указанных форм позволяет отнести трехкальциевый силикат к средним сингониям.

2. Структура Ca3SiО5

Впервые кристаллическая структура Ca3SiО5 выявлена Джефри, который исходя из кристаллических соображений расшифровал атомное строение ромбической модификации R. В силу того что ромбическую модификая C3Sпредставляет собой высококристаллическую фазу трехкальциевого силиката и её кристаллическая структура является базовой для всех других модификацийC3S.

Структура низкотемпературного Ca3SiО5 характеризуется следующими данными: кристаллическая система триклинная, элементарная ячейка содержит девять молекул. Структура выполнена изолированными тетраэдрами SiО44-. В структуре C3S прослеживаются два основных мотива, соединяемых друг с другом через ионы Са2+. Первый мотив (рис 1а) представляет собой обычные островные тетраэдры, характерные для ортосиликатов. Часть структуры C3S, представленная этим мотивом, упаковывается весьма плотно. Второй мотив (рис 1б) представляет собой соединение ионов кислорода, не принадлежащих кремнекислородному тетраэдру, с ионами кальция. Наличие таких «свободных ионов кислорода» является характерной особенностью структуры C3S. Эти ионы имеют координационное число по кальцию, равное 6.

Характерной особенностью решетки C3S является наличие довольно крупных пустот, вполне достаточных, чтобы включить такие ионы как Ва2+, Mg2+, ОН- и др. Размер пустот достигает 2,8 Е.

3. Механизм полиморфных переходов

Переход ромбической модификации в моноклинную постепенный и заключается он в соответствующей весьма небольшой деформации элементарной ячейки. Превращение МII-MI быстрое скачкообразное, симметрия решетки при этом не изменяется, но она деформируется. Энергоемким является переход МI в TIII при 980°С, сопровождающийся изменением симметрии, объема ячейки и появлением сверхструктуры.

При переходе МI+ТIII отмечено образование одной, а затем и второй сверхструктуры, что и стало причиной (или следствием) появления большого числа триклинных модификаций C3S. Изменения симметрии решетки и объема ячейки при этом не происходит. Таким образом, характерным для C3S является легкость преобразований в атомных мотивах решетки, связанных с незначительными смещениями атомов от их положений равновесия.

4. Твердые растворы в Ca3SiО5

Твердые растворы C3S являются триклинными, моноклинными и тригональными. Для их рентгенограмм характерна четкость.

Разупорядоченность решетки C3S, вызываемая примесями, подобна беспорядку в ней, обусловленному термическими колебаниями ионов.

Синтез и исследование некоторых твердых растворов в C3S были проведены с целью изучения гидратационной активности модифицированной структуры трехкальциевого силиката.

Влияние щелочноземельных оксидов на Ca3SiО5.

Посторонние ионы, вводимые в кристаллическую решетку, могут или замещать атом, или занимать не занятую позицию. В C3S Mg2+ всегда замещает Ca2+, однако A13+ и Fe3+ распределяюся в зависимости от количества окиси кальция.

C3S+MgO. Так как в равновесных условиях основным механизмом замещения является Ca2-Mg2+ с сохранением эквимолекулярности примерно до 2%, то в неравновесных условиях наряду с этим процессом происходит внедрение части ионов в пустоты решетки, сопровождающееся распадом некоторого количества C3S на СаО и C2S. Правда, некоторое отклонение от эквимолекулярнсти наблюдалось и в равновесных условиях и особенно сильное, когда в решетке C3S было растворено до 1% А12О3. Поскольку происходит замещение Si4+-A13+, то Mg2+, исходя из сохранения электронейтральности решетки, должен занимать две позиции -- замещать Са2+ и внедряться в пустоты решетки.

Исследования показали, что при внедрении MgO в решетку C3S происходит изменение симметрии исходного минерала. Триклинный минерал превращается в моноклинный.

Предельная растворимость MgO в кристаллической решетке чистого C3S составляет около 2%.

При повышении MgO свыше 2% при 1550°С выделяется периклаз. Предельная концентрация MgO в C3S изменялась с повышением температуры и составила при 1600°С около 2,5%. По данным Санада и Миюзава растворимость MgO в C3S и C2S может достигать 5%. Растворимость MgO может возрасти, если использовать не непосредственно окись магния, а соединение 3MgOSiО2.

C3S+FeO. Ион Fe2+ замещает в решетке C3S ион Са2+. Поскольку ионный радиус Fe2+ ненамного отличается от ионного радиуса Са3+, то при замещении Ca2+-Fe2+ происходит сближение кислородных ионов, но в гораздо меньшей степени, чем при внедрении Fe3+. И поэтому решетка C3S сохраняет свою симметрию, что находит свое выражение в наличии двух полиморфных превращений твердого раствора. Присутствие в решетке C3S иона с большим, чем у Fe3+ и А13+ ионным радиусом, естественно, должно в большей степени сохранять межплоскостные расстояния. Теоретически должны возникать устойчивые твердые растворы типа (Са, Fe2+) SiО5, однако практически C3S в присутствии Fe2+ выделяет много свободной СаО. Причиной этого Торопов и Волконский считают распад C3S на СаО и C2S

C3S+Cr2О3. Хром оказывает влияние на скорость образования, рост кристаллов, цвет и гидравлические свойства клинкера. Сг3+ замещает Са2+ в решетке C3S, а по мнению М.М. Сычёва и В. И. Кортнева замещает Si4+. Предельная растворимость Сг2О3 в Ca3SiО5 по различным данным составляет 1,5--2%. Предполагают, что хром может находиться в твердом растворе в четырех валентных состояниях: Сг3+, Сг4+, Сг5+ и Сг6+. При этом механизмы изоморфных замещении представляются следующими возможными схемами: 3Si4+-2Cr6+?; 3Ca2+-2Cr3+?; Si4+Ca2+-Cr5++Cr3++Ca ?-; 2Si4+-2 Cr5+Ca?--; Si4-Cr4+;

2Si4+>Cr5++Cr3+ (где Са?- -- вакансия иона кальция) .

Отмечают возрастание показателей светопреломления твердого раствора C3S с ростом концентрации в нем хрома, что свидетельствует об уплотнении (сжатии) решетки.

Твердые растворы, полученные при 1500°С в воздушной среде, характеризуются предельной концентрацией Сг2О3, равной 1,5%,при этой концентрации образуется триклинный (TI) твердый раствор, а при 3% Сг2O3 -- моноклинный (среда аргона, закалка).